王欣濃，楚學(xué)影，姚丹，李金華，王曉華

（1.長春理工大學(xué)　理學(xué)院，長春　130022；2.長春理工大學(xué)　國際教育與交流學(xué)院，長春　130022）

一價Cu摻雜ZnS納米晶光學(xué)性質(zhì)影響因素分析

王欣濃1，楚學(xué)影1，姚丹1，李金華1，王曉華2

（1.長春理工大學(xué)理學(xué)院，長春130022；2.長春理工大學(xué)國際教育與交流學(xué)院，長春130022）

利用亞硫酸鈉作為還原劑對二價Cu離子的還原制備了一價Cu離子摻雜的ZnS納米晶。透射電子顯微鏡觀察結(jié)果表明所制備的樣品的尺寸約為2.7nm，而X射線衍射的結(jié)果證明其為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)。利用紫外可見吸收光譜和熒光光譜對樣品的光學(xué)性質(zhì)進行表征，發(fā)現(xiàn)隨著Cu離子摻雜濃度的增加，ZnS∶Cu納米晶的吸收邊及紫外光激發(fā)下的熒光發(fā)射峰均發(fā)生了紅移現(xiàn)象，且Cu離子濃度越高紅移越顯著。還原劑量調(diào)整的對照試驗表明，還原劑過量將導(dǎo)致ZnS∶Cu納米晶發(fā)光峰位的進一步紅移。

ZnS；摻雜；熒光光譜

過去的幾十年里，半導(dǎo)體納米晶由于其獨特的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，以及在光電和生物技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用，獲得了極大的關(guān)注［1］。1994年R.N.Bhargava等人第一次報道了摻雜型半導(dǎo)體納米晶可產(chǎn)生效率更高、壽命更短的熒光發(fā)射［2］。他們發(fā)現(xiàn)通過向ZnS材料中引入過渡金屬Mn離子，可以獲得量子效率高達18%的可見光發(fā)射。并且對于這些尺寸在3.5～7.5nm的納米級晶體而言，其發(fā)光的衰減速度要比塊狀晶體快5個數(shù)量級。從此摻雜型納米材料為納米科學(xué)研究開辟了新的領(lǐng)域，引起了人們的廣泛研究興趣［3］。除ZnS∶Mn以外，ZnS∶Cu同樣是人們的重要研究對象，尤其是ZnS∶Cu納米材料在可見光范圍內(nèi)可以提供多色的發(fā)射光［4］，因此制備ZnS∶Cu納米材料并調(diào)控其光學(xué)性質(zhì)成為一個研究熱點。

目前，人們發(fā)現(xiàn)多種濕化學(xué)手段可以用于ZnS∶Cu納米晶的合成，且其光學(xué)性質(zhì)會受到實驗條件等因素的影響。例如，W.Q.Peng等人在室溫下通過濕化學(xué)法制備了ZnS∶Cu納米晶，當Cu離子的濃度為1%時，ZnS∶Cu納米晶的發(fā)光強度最大；當Cu離子的濃度為2%時，ZnS∶Cu納米晶的發(fā)光強度減弱［5］。Bodo Bhaskarjyoti等人通過化學(xué)浴沉積的方法以PVA做修飾劑制備ZnS∶Cu納米晶，發(fā)現(xiàn)由于摻雜Cu離子，ZnS納米晶的吸收邊發(fā)生紅移［6］。另外，人們也發(fā)現(xiàn)在制備二價Cu離子摻雜的ZnS∶Cu的過程中引入還原劑，可以獲得一價Cu摻雜ZnS納米晶（簡記為ZnS∶Cu（I））。但遺憾的是，關(guān)于Cu離子的價態(tài)到底會對其發(fā)光性質(zhì)有怎樣影響的研究并不多，且現(xiàn)有的關(guān)于一價Cu摻雜發(fā)光性質(zhì)的研究結(jié)果也不是很一致。例如，2001年P(guān)ing Yang等人使用溶膠凝膠法制備一價Cu離子摻雜的ZnS∶Cu納米晶，發(fā)現(xiàn)Cu+的濃度為0.25%時ZnS∶Cu（I）納米晶的發(fā)光位置在510nm，Cu+的濃度是0.5%和1%時ZnS：Cu （I）納米晶的發(fā)光峰位置在440nm［7］；而2003年Koyakutty Manzoor等人通過溶膠凝膠法以PVP做修飾劑來制備一價Cu摻雜ZnS納米晶，得到的ZnS∶Cu（I）納米晶的發(fā)光峰在472nm［8］。這些研究結(jié)果之所以有所差異，主要原因是各個研究組的具體實驗條件有所差別，而且獲得一價Cu摻雜的方法也有所不同。因此，若想明確Cu離子的價態(tài)對ZnS∶Cu納米晶發(fā)光性質(zhì)的影響，在相同的實驗體系下，進一步系統(tǒng)的研究還原劑對ZnS∶Cu納米晶的發(fā)光性質(zhì)的影響是十分必要的。本文均采用相同的溶膠法，以亞硫酸鈉作為還原劑對二價Cu離子還原獲得了不同摻雜濃度的ZnS∶Cu（I）納米晶，系統(tǒng)的研究了Cu離子的價態(tài)對ZnS∶Cu納米晶光學(xué)性質(zhì)的影響。

1　實驗

1.1試劑

硫酸鋅產(chǎn)自天津市科密歐化學(xué)試劑研究所；醋酸銅購自于汕頭市西隴化工廠；亞硫酸鈉產(chǎn)自天津市光復(fù)精細化工研究所；硫化鈉產(chǎn)自廣東省精細化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心。實驗所用的水均為自制的去離子水并在實驗前以通高純氮氣的方式進行排氧處理。

1.2表征方法

采用 RigakuD/max2500型 X射線衍射儀（XRD）對ZnS∶Cu納米晶進行分析；SHIMADZUUV-2450紫外可見分光光度計對ZnS∶Cu納米晶進行測定，測試過程中掃描范圍200～700nm，掃描速度為中速；SHIMADZU RF-5301 PC型熒光光譜儀對樣品進行熒光測試。

1.3實驗過程

配制2mmol/L 1mL（CH3COO）2Cu溶液在劇烈攪拌下加入到10mL 0.1mol/L的ZnSO4·6H2O溶液中。再向混合溶液中加入0.1mg Na2SO3實現(xiàn)對二價Cu的還原。最后，在氮氣保護下緩慢向體系中加入10mL 0.1mol/L Na2S，并繼續(xù)攪拌15min可獲得摻雜濃度為0.2%的ZnS∶Cu（I）納米晶。對于0.5%及1%摻雜的ZnS∶Cu納米晶的制備過程與以上基本相同，只是對（CH3COO）2Cu溶液的濃度進行了調(diào)整（分別為5mmol/L及10mmol/L）。

2　實驗結(jié)果與討論

首先利用透射電子顯微鏡對ZnS∶Cu納米晶的形貌進行了觀察。圖1是二價Cu離子摻雜得到ZnS∶Cu納米晶（摻雜濃度為0.2%）的照片?？梢园l(fā)現(xiàn)，實驗所制備的ZnS∶Cu納米晶尺寸分布較窄，平均尺寸是2.7±0.5nm。其他摻雜濃度的樣品的TEM觀測結(jié)果與此樣品非常相近。參照已有報道，在ZnS∶Cu （I）納米晶中加入還原劑（如Na2SO3等），會使ZnS∶Cu納米晶中的二價Cu離子還原成一價Cu離子。在本文中用不同濃度的Cu+摻雜ZnS來制備ZnS∶Cu納米晶，并且對其發(fā)光性質(zhì)進行了系統(tǒng)的研究。

圖1　ZnS∶Cu納米晶的透射電鏡圖

由于雜質(zhì)離子的引入將會對納米材料的結(jié)晶質(zhì)量造成影響，可能會造成材料的結(jié)晶化尺寸下降，而這一點在XRD譜中應(yīng)該可以有所體現(xiàn)，因此利用XRD對三種不同摻雜濃度的ZnS∶Cu（I）樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行了分析，結(jié)果如圖2所示。與標準卡比對可以發(fā)現(xiàn)，ZnS∶Cu（I）納米晶沒有明顯的雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，說明沒有形成其他的雜相。隨著Cu+摻雜濃度的增加，ZnS∶Cu（I）納米晶的衍射角變大，對應(yīng)的（111）面的衍射角分別是28.73°、28.86°和29.00°。根據(jù)以上數(shù)據(jù)及Debey-Scherrer方程［9］D=0.89λ/βcosθ可估計得到的納米晶的結(jié)晶化尺寸。式中D為晶粒直徑；λ為所用單色X射線波長；β為半峰寬的寬化度。通過計算得到Cu+的濃度為0.2%，0.5%和1%時，ZnS∶Cu（I）納米晶的結(jié)晶尺寸分別是2.7nm，2.9nm和3.3nm。說明隨著Cu+濃度的增加，雖然ZnS∶Cu（I）納米晶的顆粒尺寸沒有明顯變化，其結(jié)晶化尺寸增大，即結(jié)晶質(zhì)量變差。

圖2　不同濃度的Cu+摻雜ZnS納米晶的XRD圖

圖3　不同濃度Cu+摻雜ZnS納米晶的紫外可見吸收光譜圖

為了研究所制備得到的樣品的光學(xué)性質(zhì)，首先分析Cu+摻雜ZnS納米晶的紫外可見吸收光譜。圖3所示為不同濃度的Cu+摻雜ZnS納米晶的紫外可見吸收光譜圖。Cu+的摻雜濃度為0.2%，0.5%和1%對應(yīng)的ZnS∶Cu（I）納米晶的吸收邊為別為397nm，413nm和433nm。由圖3可以看出隨著Cu離子濃度的增加，吸收光譜中的吸收邊隨著摻雜濃度升高而發(fā)生紅移。這可以理解為隨著摻雜濃度增大，雜質(zhì)離子數(shù)目增多，在ZnS的能帶中引入了更多的帶尾態(tài)，導(dǎo)致了紅移現(xiàn)象的出現(xiàn)。

除了吸收光譜特性，對納米材料熒光發(fā)射性質(zhì)的研究同樣可以反映材料光學(xué)性質(zhì)的變化。圖4給出了不同摻雜濃度下ZnS∶Cu（I）納米晶的熒光光譜。為了分析Cu離子價態(tài)對其發(fā)光性質(zhì)的影響，同時給出了濃度為2%的Cu2+摻雜ZnS納米晶的熒光光譜。通過觀察可以看出Cu+摻雜ZnS納米晶的發(fā)光峰位置在450nm左右，Cu2+摻雜ZnS納米晶的發(fā)光峰位置在510nm左右。ZnS∶Cu（I）納米晶摻雜濃度分別為0.2%，0.5%和1%，由圖可知，得到隨著摻雜濃度的增加，熒光強度逐漸減弱，Cu+的摻雜濃度為0.2%的發(fā)光效果較好，且當Cu+的摻雜濃度到達1%時ZnS∶Cu（I）納米晶的發(fā)光極弱。這種隨著摻雜濃度升高到某種程度發(fā)光強度下降的現(xiàn)象，可以理解為“濃度猝滅”現(xiàn)象的影響［10］。

圖4　Na2SO3為0.1mg不同濃度Cu+摻雜ZnS納米晶的熒光光譜圖和濃度為2%的Cu2+摻雜ZnS納米晶的熒光光譜圖

圖5　Na2SO3為20mg不同濃度Cu+摻雜ZnS納米晶的熒光光譜圖

在實驗中，是通過向反應(yīng)體系中引入還原劑Na2SO3來實現(xiàn)對二價Cu離子的還原。因此還原劑的量應(yīng)該會影響其還原程度，從而可能會對其發(fā)光性質(zhì)造成影響。將還原劑的量由前面的0.1mg增加致20mg，圖5所示為不同濃度Cu+摻雜ZnS納米晶的熒光光譜圖。由圖可以發(fā)現(xiàn)，對于摻雜濃度為0.2%，0.5%和1%的ZnS∶Cu（I）納米晶來說，仍然是摻雜濃度為0.2%的發(fā)光效率較高，但是與還原劑較少時相比，摻雜濃度為1%的樣品的發(fā)光卻要強于摻雜濃度為0.5%的樣品。增大還原劑的量可能導(dǎo)致更多的二價Cu離子還原為一價Cu離子，但過多的還原劑可能造成新的缺陷能級的產(chǎn)生，最終會導(dǎo)致ZnS∶Cu（I）納米晶發(fā)光強度及發(fā)光波長的差異。

3　結(jié)論

本文采用溶膠法制備了ZnS∶Cu納米晶，研究了摻雜濃度及還原劑量對一價Cu離子摻雜ZnS納米晶光學(xué)性質(zhì)的影響。利用XRD對晶體結(jié)構(gòu)進行表征，發(fā)現(xiàn)ZnS∶Cu（I）納米晶的結(jié)晶化質(zhì)量下降。通過觀察其紫外可見吸收光譜，發(fā)現(xiàn)隨著Cu離子濃度的增加，吸收光譜中的吸收邊發(fā)生紅移現(xiàn)象。當還原劑的量為0.1mg，Cu離子的濃度分別是0.2%，0.5%和1%時，ZnS∶Cu（I）納米晶的發(fā)光峰分別位于445nm，460nm和470nm；當還原劑的量為20mg Cu離子的濃度分別是0.2%，0.5%和1%時，ZnS∶Cu（I）納米晶的發(fā)光峰位置為441nm，469nm和492nm。所獲得的發(fā)光波長可調(diào)的ZnS∶Cu（I）納米材料在多色熒光顯示、生物熒光標記等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。

［1］Xin Mei，Hu Lizhong.Luminescence properties of ZnS：Cu，Eu semiconductor nanocrystals synthesized by a hydrothermal process［J］.Chinese Physics B，2013，22（8）：087804.

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Analysis of Influencing Factors of Monovalent Cu Doped ZnS Nanocrystal Optical Properties

WANG Xinnong1，CHU Xueying1，YAO Dan1，LI Jinhua1，WANG Xiaohua2
（1.School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.School of International Education and Exchange，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Introducing sodium sulfite as the reducing agent，monovalent Cu ion doped ZnS nanocrystals were prepared using the cupric compound as precursor.The transmission electron microscopy data exhibits that the size of the particles is about 2.7nm，and the X-ray diffraction patterns demonstrates that they are cubic zinc-blende structure.Ultraviolet-visible absorption spectroscopy and fluorescence spectroscopy were used to characterize the optical properties of the samples.The results show that increasing the concentration of Cu ion lead red-shifts both in the absorption edge and the fluorescence peak when the samples were excitated under ultraviolet light.Higher doping concentration makes larger red shifts.Controlled experiments on the amount of the reducing agent were also carried.It was found that the positions of the fluorescence peak will further red shift when the reducing agent is excess.

ZnS；doping；fluorescence

TB383

A

1672-9870（2015）06-0095-04

2015-08-24

國家自然科學(xué)基金（61205193）；吉林省科技發(fā)展計劃資助項目（20140520107JH，20140204025GX）

王欣濃（1990-），女，碩士研究生，E-mail：939751902@qq.com

楚學(xué)影（1982-），女，博士，講師，E-mail：chuxy608@163.com