崔夢(mèng)男，李沛航，萬(wàn)玉春

（長(zhǎng)春理工大學(xué)　材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春　130022）

高壓高溫制備Sb摻雜的P型ZnO及電致發(fā)光

崔夢(mèng)男，李沛航，萬(wàn)玉春

（長(zhǎng)春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春130022）

以ZnO和Sb2O3為前驅(qū)物，在5GPa、1100～1450℃條件下，制備出電學(xué)性能穩(wěn)定的摻Sb的p型ZnO（記作ZnO∶Sb）。其中1450℃摻雜4.6%Sb時(shí)合成了性能最好的p型ZnO∶Sb，電阻率為1.6×10-2Ωcm，載流子濃度為3.3×1020cm-3，遷移率為12.1cm/V s。p型導(dǎo)電是由位于Zn位的Sb和兩個(gè)Zn空位組成的復(fù)合受主引起的。測(cè)定了受主能級(jí)為113meV，討論了壓力對(duì)p型ZnO的形成和電性能的影響。此外，以高質(zhì)量ZnO納米線(xiàn)作為L(zhǎng)ED的發(fā)射層，通過(guò)將p型ZnO∶Sb中的空穴注入ZnO納米線(xiàn)中實(shí)現(xiàn)了激光發(fā)射。當(dāng)注入電流達(dá)到20mA時(shí)，電致發(fā)光（EL）的功率可達(dá)到10mW。

高溫高壓；p型ZnO；銻摻雜；電致發(fā)光

ZnO在室溫下具有寬的禁帶3.37eV和大的激子結(jié)合能60meV，因此被認(rèn)為是一種應(yīng)用于諸如具有低閾值的紫外發(fā)光和激光二極管等短波光電器件的很有前景的半導(dǎo)體材料［1-3］。然而，在制備具有低電阻率、高載流子濃度的穩(wěn)定和可重復(fù)性的 p型ZnO時(shí)遇到的困難，阻礙了它在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。困難來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面：一個(gè)是本征缺陷，例如氧空位（Vo）、填隙鋅（Zni）以及結(jié)合氫等［4，5］，能產(chǎn)生自補(bǔ)償效應(yīng)；另一個(gè)是受主摻雜物在ZnO中具有低的固溶度和深的受主能級(jí)，導(dǎo)致p型ZnO具有低的空穴濃度和高的電阻率。通常前者可以通過(guò)提高ZnO的結(jié)晶質(zhì)量來(lái)解決，后者可以通過(guò)在非平衡圖熱力學(xué)狀態(tài)下進(jìn)行摻雜來(lái)解決。但是，非平衡摻雜限制了p型摻雜物摻雜濃度，并且會(huì)使結(jié)晶質(zhì)量差、導(dǎo)電性不穩(wěn)定。另外，在非平衡摻雜時(shí)很難控制生長(zhǎng)過(guò)程，導(dǎo)致p型ZnO的制備具有可重復(fù)性。

眾所周知，高壓可以改變一個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，從而可能提高摻雜物在系統(tǒng)中的固溶度。因此，如果在高壓下將p型摻雜物摻入ZnO中，可提高其溶度從而提高ZnO的電性能。另外，由于在高壓下p型摻雜是一個(gè)準(zhǔn)平衡熱力學(xué)過(guò)程，所以容易控制p型ZnO的生長(zhǎng)過(guò)程，使得制備出高結(jié)晶質(zhì)量的 p 型ZnO具有可重復(fù)性。

近年來(lái)，N、P、As和Sb等V族元素常常用于制備p型ZnO。考慮到Sb和Zn例子半徑相似，所以本實(shí)驗(yàn)選Sb作為p型摻雜物，在高壓下?lián)饺隯nO。通過(guò)高壓摻雜，預(yù)期提高Sb在ZnO的固溶度并制備出具有低電阻率、高載流子濃度的穩(wěn)定和可重復(fù)性的p型ZnO。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用的高壓設(shè)備為中國(guó)式六面頂壓機(jī)。所用原料為市售ZnO（99.99%）和Sb2O3（99.9%）。將ZnO和Sb2O3按不同的摩爾比進(jìn)行均勻混合并預(yù)壓成φ10×3mm的樣品，在650℃下對(duì)其進(jìn)行真空焙燒以除去吸收的水分等。將焙燒后的樣品放入高壓合成腔體內(nèi)，在5GPa、1200～1500℃條件下等溫?zé)Y(jié)15min，然后卸壓取樣。在進(jìn)行各種測(cè)試之前，將燒結(jié)好的樣品表面層除去1mm，以排除雜質(zhì)元素?cái)U(kuò)散而帶來(lái)的影響。

為了驗(yàn)證p-ZnO∶Sb的電致發(fā)光性能，采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法制備ZnO納米線(xiàn)。納米線(xiàn)生長(zhǎng)基底為a-面藍(lán)寶石。采用二乙基鋅和氧氣作為前驅(qū)體，高純度的氮?dú)猓?N）作為運(yùn)載氣體，運(yùn)載前驅(qū)體進(jìn)入生長(zhǎng)室中。在生長(zhǎng)過(guò)程中，襯底溫度保持700℃，室內(nèi)壓強(qiáng)保持3000Pa不變。

1.2性能測(cè)試

采用霍爾儀表征樣品的電學(xué)性能，掃描電子顯微鏡（SEM）表征其表面形態(tài)，X射線(xiàn)衍射儀（XRD）分析晶體結(jié)構(gòu)，X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）分析元素組成和化學(xué)環(huán)境，發(fā)光光譜（PL）測(cè)試光學(xué)性能和計(jì)算受主能級(jí)。

1.3器件制備

利用熱蒸鍍法將In沉積在已制備完成的納米線(xiàn)和p-ZnO∶Sb上作為電極，然后用夾子把p-ZnO∶Sb 和ZnO納米線(xiàn)夾合在一起形成p-ZnO∶Sb和n-ZnO納米線(xiàn)互聯(lián)結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

對(duì)5GPa、1100℃下等溫?zé)Y(jié)15min的摻Sb量0～8.6%的ZnO進(jìn)行霍爾測(cè)試，結(jié)果表明，未摻雜的ZnO是絕緣的，而摻Sb量1.4～8.6%的ZnO表現(xiàn)出p型導(dǎo)電性，且電阻率為4.5×103～3.0×10-1Ωcm，載流子濃度為3.5×1015～1.2×1019cm-3。該結(jié)果表明，摻Sb的ZnO的 p型導(dǎo)電和Sb的摻雜有關(guān)，并且隨著Sb的摻雜量的增加 p型ZnO的電學(xué)性能提高。在5GPa、800～2000℃下等溫?zé)Y(jié)15min的ZnO的霍爾測(cè)試結(jié)果如表1所示。在800℃燒結(jié)的摻Sb的ZnO（記作ZnO∶Sb）呈現(xiàn)出n型導(dǎo)電性，在1100和1450℃燒結(jié)的ZnO∶Sb呈現(xiàn)出p型導(dǎo)電性，在2000℃燒結(jié)的ZnO∶Sb具有高電阻率。ZnO的電性能取決于燒結(jié)溫度，在摻Sb量8.6%時(shí)只在1100到1450℃溫度區(qū)間實(shí)現(xiàn)了p型導(dǎo)電。在1450℃獲得的ZnO∶Sb表現(xiàn)出最佳的電性能：電阻率為1.6×10-2Ωcm，載流子濃度為3.3×1020cm-3，遷移率為12.1cm/V·s。這些性能比以前報(bào)道的摻Sb的ZnO性能要好［6-9］。將 p型ZnO∶Sb保持在空氣中，每一個(gè)或兩個(gè)月進(jìn)行霍爾測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)p型ZnO∶Sb從制備之后的約2個(gè)月里仍能表現(xiàn)出p型導(dǎo)電性。但是，隨時(shí)間的增加，其電阻率升高、載流子濃度下降。這意味著p型ZnO∶Sb具有更好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，p型ZnO∶Sb具有可重復(fù)性，并且可重復(fù)性不小于80%，其原因是該p型摻雜是一個(gè)平衡熱力學(xué)過(guò)程。

表1　5GPa、Sb理論摻雜量為8.6%條件下ZnO的霍爾測(cè)試結(jié)果

在800、1100和1450℃分別燒結(jié)的摻Sb量8.6% 的ZnO的X射線(xiàn)粉末衍射圖如圖1所示。圖1（a）中所示為800℃燒結(jié)的摻Sb的ZnO包含ZnO∶Sb、Sb和未知相I，表明一部分Sb2O3脫氧變成Sb、一部分Sb2O3和ZnO反應(yīng)生成未知相I。圖1（b）所示為1100℃燒結(jié)的摻Sb的ZnO由ZnO∶Sb、Sb和未知相II組成。當(dāng)溫度升到1450℃，摻Sb的ZnO只包含ZnO∶Sb和Sb相，沒(méi)有觀察到其它相，這表明大多數(shù)Sb溶入了ZnO中。然而，將溫度繼續(xù)升高到2000℃，所得的樣品中包含ZnO和Sb相，并且Sb沉淀于晶界處、很少溶入ZnO。以上XRD結(jié)果表明，在1450℃獲得的摻Sb的ZnO具有最高的摻Sb量。

圖1　5GPa、Sb摻量為8.6%時(shí)ZnO的X射線(xiàn)衍射譜

將霍爾測(cè)試結(jié)果與XRD的結(jié)果比較，可以推斷出摻Sb的ZnO的p型導(dǎo)電性取決于摻Sb量，而其它相（如Sb和未知相）的存在影響了 p型ZnO∶Sb的遷移性能。正如表1所示，在1450℃生成的單相樣品的遷移率比1100℃生成的單相樣品的遷移率要高很多。

為了理解p型導(dǎo)電性的根源，通過(guò)對(duì)1450℃燒結(jié)的摻Sb量8.6%的 p型ZnO進(jìn)行光電子能譜分析，研究了Sb的化學(xué)環(huán)境和含量。如圖2所示，分別在結(jié)合能536.9eV和539.5eV處觀察到了兩個(gè)Sb3d3/2能帶。其中，536.9eV接近于金屬Sb的Sb3d3/2的結(jié)合能，539.5eV則接近于的Sb-O鍵的Sb3d3/2的結(jié)合能。所以可以推斷，在p型ZnO∶Sb中Sb有兩種化學(xué)環(huán)境：一個(gè)是金屬Sb，它位于ZnO的晶界處；另一個(gè)是取代了Zn的Sb（SbZn）。根據(jù)圖2估計(jì)，在Sb的含量中，1.7%以Sb形式存在，4.6%以SbZn形式存在。Limpijumnong等［10］提出，在摻Sb的ZnO中Sb將取代Zn（SbZn）而不是O，然后產(chǎn)生兩個(gè)相關(guān)的Zn空位（VZn），從而形成一個(gè)SbZn-2VZn復(fù)合受主。因此，在目前的實(shí)驗(yàn)中，ZnO∶Sb的p型導(dǎo)電主要來(lái)自于SbZn-2VZn復(fù)合的貢獻(xiàn)。

圖2　1450℃燒結(jié)的Sb摻量為8.6%的p型ZnO的XPS譜

由以前出版的文獻(xiàn)可知，在真空中ZnO薄膜中的最高摻Sb量為2.3%，比在高壓下實(shí)現(xiàn)的摻Sb量4.6%要低很多。這意味著高壓可以促進(jìn)Sb在ZnO中的固溶度。p型ZnO∶Sb的優(yōu)良的電性能也許與高的摻Sb量有關(guān)。

圖3　1450℃下燒結(jié)的Sb量摻為8.6%的p型ZnO的低溫發(fā)光光譜

為了研究ZnO∶Sb的光學(xué)性能和估計(jì)SbZn-2VZn的受主能級(jí)，對(duì)1450℃、5GPa壓力下燒結(jié)的摻Sb量8.6%的p型ZnO進(jìn)行發(fā)光光譜測(cè)試，如圖3所示。分別在3.370、3.359、3.313、3.241和3.170eV處觀察到了5個(gè)譜峰。其中，3.370、3.359和3.313eV的峰分別歸因于自由激子發(fā)射、中性受主束縛激子發(fā)射和電子從導(dǎo)帶到受主能級(jí)（FA）的躍遷發(fā)射；3.241 和3.170eV的峰分別歸因于FA在72meV周期間隔的第一序和第二序縱向光學(xué)聲子的復(fù)制品。根據(jù)FA、受主能級(jí)EA和帶隙Eg的關(guān)系，F(xiàn)A=Eg-EA+ kBT/2以前的報(bào)道中估計(jì)出EA為113meV，高于價(jià)帶最大值、低于受主能級(jí)。半導(dǎo)體理論表明高量摻雜可以降低受主能級(jí)。所以，低的EA可能與ZnO中高的摻Sb量有關(guān)。

圖4為ZnO納米線(xiàn)和p-ZnO∶Sb直接接觸法得到的結(jié)構(gòu)的圖解說(shuō)明。該結(jié)構(gòu)存在一個(gè)明顯的整流特性，如圖5所示，在開(kāi)啟電壓為4.6V的條件下，圖5中的插圖分別顯示了p-ZnO∶Sb和n-ZnO納米線(xiàn)的I-V曲線(xiàn)。兩者的線(xiàn)性曲線(xiàn)說(shuō)明其良好的歐姆接觸特性，證明了該整流效果源于p-ZnO∶Sb和ZnO之間形成的p-n結(jié)。

圖4　p-ZnO∶Sb/n-ZnO納米線(xiàn)結(jié)示意圖

圖5　I-V特性曲線(xiàn)

為了測(cè)試這種結(jié)構(gòu)在LEDs上的應(yīng)用，在正向偏壓下，清晰地發(fā)現(xiàn)了紫外發(fā)射現(xiàn)象。在注入電流為20mA時(shí)，其輸出功率達(dá)到了10mW。圖6為該器件的EL光譜，在波長(zhǎng)為396nm附近有一強(qiáng)寬峰，另外在波長(zhǎng)為500nm左右還有一可見(jiàn)弱峰。紫外激光附近的發(fā)射現(xiàn)象可歸因于近代邊（NBE）發(fā)射，而500nm處的弱峰則與ZnO發(fā)射深層相關(guān)。

圖6　納米結(jié)構(gòu)的EL光譜

3　結(jié)論

在1100～1450℃、5GPa壓力下制備了摻Sb量1.4～8.6%的穩(wěn)定的 p型ZnO∶Sb。在1450℃、摻Sb 量4.6%時(shí)獲得了最佳性能的p型ZnO∶Sb，其電阻率為1.6×10-2Ωcm、載流子濃度為3.3×1020cm-3，并且表現(xiàn)出了20個(gè)月的p型導(dǎo)電性。p型導(dǎo)電來(lái)自于SbZn-2VZn復(fù)合受主的貢獻(xiàn)，復(fù)合受主能級(jí)113meV在價(jià)帶最大值之上。此外，以高質(zhì)量ZnO納米線(xiàn)作為L(zhǎng)ED的發(fā)射層，通過(guò)將p型ZnO∶Sb中的空穴注入ZnO納米線(xiàn)中實(shí)現(xiàn)了激光發(fā)射。當(dāng)注入電流達(dá)到20mA時(shí)，電致發(fā)光（EL）的功率可達(dá)到10mW。

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Formation of Stable and Reproducible Low Resistivity and High Carrier Concentration P-type ZnO Doped at High Pressure with Sb

CUI Mengnan，LI Peihang，WAN Yuchun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Stablep-type Sb-doped ZnO（ZnO∶Sb）was fabricated reproducibly by sintering mixture of ZnO and Sb2O3powders under 5GPa at temperatures of 1100～1450℃.The bestp-type ZnO∶Sb with resistivity of 1.6×10-2cm，carrier concentration of 3.3×1020cm-3，and mobility of 12.1cm/V s was obtained by doping 4.6at.%Sb and sintering at 1450℃. Thep-type conduction is due to complex acceptor formed by one substitutional Sb at Zn site and two Zn vacancies. The acceptor level was measured to be 113meV.Effect of pressure on formation and electrical properties of the p-type ZnO∶Sb is discussed.Furthermore，we show that by employing high quality ZnO nanowires as the active layer of a LED，with holes injected fromp-type ZnO prepared in a high pressure high temperature route.Obvious emission can be achieved，and the power of the emission can reach 10mW when the injection current is 20mA.

high temperature and high pressure；p-type ZnO；Sb-doped；electroluminescence

TN304

A

1672-9870（2015）06-0087-04

2015-10-22

吉林省自然基金（20140101052JC）

崔夢(mèng)男（1995-），男，本科，E-mail：cuimengnan@163.com

萬(wàn)玉春（1978-），男，博士，實(shí)驗(yàn)師，E-mail：yuchunwan@163.com