馬少華，楊 鵬

(1陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710302;2寶雞市環(huán)境保護(hù)局鳳縣分局，陜西寶雞721700)

納米材料具有獨(dú)特的表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，將其用于潤滑油中具有良好的極壓抗磨性能和修復(fù)功能。充分利用納米材料的協(xié)同增效作用，研制摩擦性能優(yōu)異的復(fù)合潤滑油添加劑，具有很大的實(shí)用性和可行性。

過渡金屬鉬化合物潤滑材料因其優(yōu)良的摩擦學(xué)性能在潤滑材料中占有非常重要的地位［1］。尤其是納米MoS2，由于其具有獨(dú)特的類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，層與層間的S原子結(jié)合力(范德華力)較弱，因此易于滑動(dòng)而表現(xiàn)出很好的減摩作用［2］。迄今為止，有多種納米MoS2的制備方法，但是如何通過簡單、成本低廉的方法制備分散性、油溶性和抗磨性更加良好的MoS2納米微粒，仍是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。本文采用共沉淀法制備了PyDDP表面修飾的MoS2納米微粒，采用FT-IR、TEM、元素分析儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析與表征，并考察了其油溶性、分散性和其作為潤滑油添加劑的抗磨、減摩性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑:吡啶(AR)、十八醇(CP)、鉬酸銨(CP)、硫化鈉(CP)、五氧化二磷(CP)、石油醚(90℃ ～120℃)、無水乙醇(AR)、95%乙醇(AR)等。

儀器:PE－2400型元素分析儀、Nicolet－570型紅外光譜儀、KQ－250DE型數(shù)控超聲波分散器、H－600型透射電子顯微鏡、MS－800摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)等。

1.2 表面修飾MoS2納米微粒的合成

1.2.1 表面修飾劑——雙十八烷氧基二硫代磷酸

吡啶鹽(PyDDP－18)的合成合成反應(yīng)為:

稱取一定量的十八醇，將其加入250mL的三口燒瓶中，向三口燒瓶中加入50mL的石油醚，振蕩使其溶解。溶解后將其固定在鐵架臺上，裝上攪拌器，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，用油浴預(yù)熱至90℃，溫度穩(wěn)定后加入一定量的P2S5，繼續(xù)升溫至120℃，在冷凝管的末段接導(dǎo)氣管至通風(fēng)櫥導(dǎo)出尾氣，持續(xù)反應(yīng)6h，得到黃色透明的液體，冷卻至室溫(未出現(xiàn)白色固體前)加入適量的吡啶，此時(shí)黃色透明的液體變成淡色的粘稠狀液體，繼續(xù)冷卻，反應(yīng)液析出乳白色的固體，用無水乙醇洗滌，抽濾，干燥后得到白色粉末狀固體，即雙十八烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽(PyDDP －18)［3］。

1.2.2 PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒的合成

取一定量的石油醚加入250mL三口燒瓶中85℃水浴恒溫加熱，通 N2除氧30min，將制得的PyDDP－18、鉬酸銨和鹽酸按照3.5∶1∶2(摩爾比)加入石油醚中，再加入一定量的NaS2，然后用鹽酸酸化。在85℃ ～90℃間回流反應(yīng)5h～6h，將反應(yīng)物冷卻至室溫后，用無水乙醇洗滌，放入紅外干燥箱中干燥，得到 PyDDP－18修飾的 MoS2納米微粒。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙十八烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽(PyDDP－18)中硫磷酸含量

常溫下，用碘氧化法［4］測定PyDDP－18中的硫磷酸含量，結(jié)果表明，所合成產(chǎn)物的硫磷酸含量均值為61.68%。

2.2 PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒的分散性

常溫下，選用CHCl3、丙酮、Ⅱ號基礎(chǔ)油(60℃ ～80℃)等有機(jī)溶劑，考察 PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒在不同有機(jī)溶劑中的分散性，結(jié)果見表1。

表1 MoS2在有機(jī)溶劑中的分散性Table 1 The dispersibility of MoS2in organic solvent

由表1所示:未修飾的MoS2微粒在有機(jī)溶劑中均不可分散;而經(jīng)PyDDP－18表面修飾后的MoS2納米微粒在有機(jī)溶劑中具有良好的分散性能。

2.3 表面修飾劑及表面修飾MoS2納米微粒的元素分析

采用PE－2400型元素分析儀測定修飾劑PyDDP－18及表面修飾MoS2納米微粒的C%、H%、N%，結(jié)果見表2。由表2結(jié)果顯示:表面修飾劑的C、H、N含量分析結(jié)果與其理論值基本一致，因此本文合成的化合物即為目標(biāo)產(chǎn)物PyDDP－18。

表2 表面修飾劑PyDDP－18及表面修飾MoS2納米微粒的C、H、N元素分析Table 2 The content of C，H，N in surface-modified agent PyDDP－18 and in surface-modified MoS2nanoparticles

表面修飾過程為一個(gè)包裹過程，PyDDP－18通過配位鍵將金屬硫化物作為核包裹在化合物的中心，由表2數(shù)據(jù)可以估算出制備的PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒大致結(jié)構(gòu)為1個(gè)修飾劑分子包裹1個(gè)MoS2納米核。但由于納米粒子的顆粒并不規(guī)則，每個(gè)核吸附的表面修飾劑的量的比例并不能確定，還需進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)摸索規(guī)律。

2.4 紅外光譜分析

采用KBr壓片法，用Nicolet－570型紅外光譜儀對合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析。圖1為PyDDP－18的紅外光譜圖，圖2為PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒的紅外光譜圖。

圖1 中，2918cm－1、2849cm－1左右處的強(qiáng)峰是長脂肪鏈的振動(dòng)吸收峰，P-O在1250cm－1左右的吸收峰被804cm－1處的振動(dòng)吸收取代，說明在PyDDP－18中的 P=S 雙鍵的存在，1018cm－1、970cm－1左右為P-O-C鍵的吸收峰，910cm－1左右為-OCH2-的振動(dòng)吸收帶。結(jié)果證明所合成的PyDDP－18的表面修飾劑為二烷氧基二硫代磷酸吡啶鹽的結(jié)構(gòu)。圖2中，最強(qiáng)峰為長脂肪鏈在2922cm－1附近的C-H3振動(dòng)吸收峰，1466cm－1處的吸收峰是C-H3的不對稱變形振動(dòng)，3152cm－1處是-OH 的吸收峰，1002cm－1附近的吸收峰是因?yàn)?OCH2引起的，604cm－1為 P=S伸縮振動(dòng)吸收峰。圖1與圖2最明顯的區(qū)別是PyDDP修飾納米微粒紅外譜中P=S雙鍵在840cm－1左右處振動(dòng)吸收峰的消失，并在低波數(shù)下(小于600cm－1)有新峰出現(xiàn)。636cm－1處較強(qiáng)的吸收峰可能是Mo原子與PyDDP的共軛結(jié)構(gòu)所引起的。

圖1 表面修飾劑PyDDP－18的IR圖Fig.1 Infrared spectra of PyDDP－18

圖2 PyDDP－18修飾MoS2的IR圖Fig.2 Infrared spectra of surfacemodified MoS2by PyDDP－18

2.5 樣品透射電子顯微鏡(TEM)分析

圖3為本文中用共沉淀法合成的PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒的透射電鏡圖。

圖3 表面修飾MoS2納米微粒的TEM形貌(1∶50000)Fig.3 The TEM pattern of surface-modified MoS2

由圖3可以看出，文中合成的PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒的形狀多呈近球形，大多數(shù)粒子的粒度在30nm～50nm之間，屬于納米量級的粒子，分散均勻，基本無團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.6 抗磨及極壓性能評價(jià)

根據(jù)GB/T 3142－82，分別測定基礎(chǔ)油和添加表面修飾MoS2納米微粒基礎(chǔ)油的PB、PD和ZMZ值。采用MS－800四球抗磨試驗(yàn)機(jī)測定樣品的磨斑直徑及摩擦性能［5］。

由表3數(shù)據(jù)可以看出，加入0.5%PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒后的基礎(chǔ)油，其PB、ZMZ值顯著升高，而鋼球的磨斑明顯降低，磨痕直徑從0.66mm降為0.44mm，降低了39.39%。由此說明PyDDP－18表面修飾MoS2納米微?？鼓O壓效果顯著，可以作為潤滑油抗磨添加劑。

表3 四球抗磨試驗(yàn)Table 3 Four-ball friction test

3 結(jié)論

(1)本文采用共沉淀法合成了油溶性的PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒，利用元素分析、紅外光譜等分析手段對其結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果證明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

(2)PyDDP－18表面修飾 MoS2納米微粒的TEM分析結(jié)果表明產(chǎn)物微粒形狀多呈球狀，分散較均勻且團(tuán)聚較少，粒徑約為30nm～50nm。

(3)所合成的PyDDP－18表面修飾MoS2納米微粒在有機(jī)溶劑及基礎(chǔ)油中分散性良好，抗磨、極壓性能優(yōu)良，可作為潤滑油減摩、抗磨極壓添加劑。

［1］王淮英，朱紅，康曉紅，等.表面修飾MoS2納米微粒的合成及摩擦學(xué)性能［J］.北京交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，29(6):166 －169.

［2］張澤撫，劉維民，薛群基，等.鉬化合物潤滑材料的摩擦學(xué)應(yīng)用與應(yīng)用研究發(fā)展現(xiàn)狀［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，1998(12):377－382.

［3］高利華，李聚源，付麗芳，等.納米稀土氟化物納米潤滑油添加劑的合成及應(yīng)用研究［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，21(3):2－3.

［4］王洪彬，孫永力.硫磷酸系列潤滑油無灰添加劑的合成與應(yīng)用［J］.潤滑油，2001，16(5):35－37.

［5］馬少華.輕稀土氟化物納米微粒的制備及其抗磨性能評價(jià)［J］.應(yīng)用化工，2011，40(11):1976－1979.