付樂兵，魏俊浩，張道涵，譚俊，田寧，趙志新

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單個流體包裹體成分LA?ICPMS分析與礦床學(xué)應(yīng)用進展

付樂兵，魏俊浩，張道涵，譚俊，田寧，趙志新

(中國地質(zhì)大學(xué)資源學(xué)院，湖北武漢，430074)

LA-ICPMS分析技術(shù)能準(zhǔn)確測量單個流體包裹體中除稀有氣體，F(xiàn)，O，H，N與多原子相組分外的所有元素及Sr和Pb同位素組成，是新興的研究成礦流體特征的重要手段。對近年來測試過程中包裹體剝蝕、氣溶膠傳輸、ICPMS測量及數(shù)據(jù)處理等4個關(guān)鍵步驟的研究進展進行總結(jié)，并就LA?ICPMS分析技術(shù)在礦床學(xué)研究中的應(yīng)用進行歸納，其可以精細(xì)地刻畫多種熱液系統(tǒng)中成礦流體與成礦物質(zhì)的來源、運移、沉淀及富集等地球化學(xué)過程。同時指出，金屬氣相轉(zhuǎn)運機制有待進一步研究，而在野外地質(zhì)調(diào)查及微觀熱力學(xué)測試基礎(chǔ)上，飛秒激光與MC?ICPMS聯(lián)用分析單個流體包裹體成分將是未來礦床學(xué)研究的重要突破口。

激光；等離子體質(zhì)譜；成礦流體；斑巖型礦床；金屬氣相轉(zhuǎn)運

流體在地球內(nèi)部物質(zhì)和熱轉(zhuǎn)運過程中扮演著極為重要的角色。流體包裹體作為古流體的直接代表，蘊含了當(dāng)時地質(zhì)環(huán)境的各類物理化學(xué)信息，其成分特征與量化的變化趨勢能夠為研究流體的來源、轉(zhuǎn)運及演化過程提供諸多關(guān)鍵信息[1]，這也使得流體包裹體成為研究成礦作用的有效“探針”[2]。流體包裹體成分分析按取樣方式可分為群體包裹體分析和單個包裹體分析，前者主要通過壓碎或熱爆裂等方法獲得成群包裹體中的流體信息，但其反映的是多世代包裹體所給出的混合信息，代表性差，而單個包裹體分析所給出的信息則具有明確的可識別性[3?4]。單個流體包裹體分析又可分為非破壞性和破壞性分析，前者包含激光拉曼光譜(LRS)、傅里葉變換紅外顯微光譜(FTIR)、同步輻射X線熒光分析(SR?XRF)以及核微探針(PIXE和PIGE)等技術(shù)，后者則以激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA?ICPMS)為代表[1, 3?4]。前述的系列非破壞性分析技術(shù)存在一定的局限性，如LRS及FTIR對流體包裹體中離子態(tài)元素(如K+，Na+)的定量無能為力[5]；SR?XRF靈敏度較低、價格昂貴[6]，且只有針對大而規(guī)則的包裹體才能獲得可靠的數(shù)據(jù)[4]；PIXE主要分析重元素，PIGE主要分析輕元素[4, 6]，2種分析技術(shù)中包裹體相對于樣品表面距離的準(zhǔn)確測量也是亟待解決的問題[4]。相比較而言，LA?ICPMS分析技術(shù)具有不可比擬的優(yōu)越性，它檢出限低、分析速度快、價格便宜，且測試的是單個流體包裹體的總體成分，有利于還原帶有明確地質(zhì)意義包裹體的原始組成[1, 6]，能夠為流體的來源、轉(zhuǎn)運及演化過程做出精確限定。截止到目前，采用該技術(shù)可以分析樣品表面以下100 μm范圍內(nèi)任何包裹體(流體或熔體)中除稀有氣體外，還有F，O，H，N及多原子相組分(如H2O，CO2)外的所有元素[1]。但是，該分析技術(shù)在國內(nèi)的研究相對有限，僅有少量研究跟蹤[3?4, 7?8]及基于國外實驗室的應(yīng)用研究[9?13]。由于LA?ICPMS單個流體包裹體成分分析在礦床學(xué)研究中具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來國外相關(guān)測試技術(shù)及數(shù)據(jù)處理方法不斷改進，其相關(guān)應(yīng)用也朝著多元化發(fā)展。本文作者從分析技術(shù)與礦床學(xué)應(yīng)用兩方面綜述近年來該領(lǐng)域取得的主要研究進展，以期為國內(nèi)同行加速該項測試技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 單個流體包裹體LA?ICPMS分析技術(shù)進展

1.1 單個流體包裹體元素分析

單個流體包裹體激光原位分析最早始于20世紀(jì)80年代初，主要用于包裹體內(nèi)金屬元素的測量，當(dāng)時的分析要求包裹體直徑大于100 μm，且只能檢出高鹽度包裹體內(nèi)Na，Mg，Mn，Cu和Ca等少數(shù)幾種元 素[14]，這極大地阻礙了該技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。直到20世紀(jì)90年代中期，伴隨著高空間分辨率、高能量激光及高靈敏度、高精密度、低檢出限質(zhì)譜儀的出現(xiàn)與聯(lián)用，LA?ICPMS定量分析單個包裹體成分才進入高速發(fā)展階段。Shepherd等[15?16]在這一時期最早開展單個流體包裹體定量分析，采用4倍頻的Nd:YAG紫外激光(266 nm)，結(jié)合石鹽中人工合成包裹體外標(biāo)校正方法，實現(xiàn)了石英、螢石及石鹽寄主礦物內(nèi)流體包裹體的Ba，Ca，Cu，K和Pb等12種元素的測定，其精密度優(yōu)于30%[15]。但是，Shepherd等的方法存在2點明顯缺陷。首先，自然界中流體包裹體通常是復(fù)雜的多相包裹體，包裹體內(nèi)的壓力是不均一的，采用與包裹體直徑一致的激光斑束未加約束地打開包裹體的方法容易使包裹體內(nèi)的物質(zhì)直接濺射到樣品表面，這部分物質(zhì)可能是包裹體內(nèi)的流體相或者固體相，這就造成了樣品組分的選擇性丟失，降低了分析準(zhǔn)確度[17]；其次，必須要將包裹體內(nèi)Sr和U等重元素含量作為內(nèi)標(biāo)，Shepherd等的分析方法才能報出高質(zhì)量數(shù)據(jù)，而可以通過微觀熱力學(xué)方法準(zhǔn)確獲知含量的Na等元素的測試精度則非常低[18]。鑒于此，Günther等[18]及Longerich等[19]分別發(fā)展了單個流體包裹體的激光逐步剝蝕法及內(nèi)外標(biāo)結(jié)合的數(shù)據(jù)校正方法，可測量10~50 μm天然包裹體內(nèi)的19種元素含量，檢出限達到μg/g~ng/g，準(zhǔn)確度介于5%~20%[18]。21世紀(jì)初以來，流體包裹體LA?ICPMS元素分析主要以Günther等[18]及Longerich等[19]開創(chuàng)的方法為基礎(chǔ)，其主要進展可通過分析過程中的包裹體剝蝕、氣溶膠傳輸、電感耦合等離子體質(zhì)譜測量(ICPMS)及數(shù)據(jù)處理等4個關(guān)鍵步驟來進行討論。

1.1.1 包裹體剝蝕

包裹體剝蝕主要涉及激光技術(shù)本身及剝蝕方法的選擇。雖然Nd:YAG 213 nm 激光系統(tǒng)也有成功的實例[13, 20]，但國際上開展相關(guān)分析的主要實驗室現(xiàn)在大都采用193 nm波長的準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)。相對于213 nm波長的激光器而言，193 nm ArF準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)在整個流體包裹體剝蝕過程中可以提供更穩(wěn)定、更高能量密度的激光[1]，其獲得的剝蝕產(chǎn)物粒徑更小、更容易被等離子體(ICP)有效電離[21]，同時能降低元素分餾效應(yīng)、提高透明礦物(如石英)對光的吸收效率[22]；但由于其需要更加精細(xì)的光束傳輸系統(tǒng)，所以造價高，操作和維護也更復(fù)雜。表1所示為部分實驗室單個流體包裹體LA?ICPMS分析儀器參數(shù)及數(shù)據(jù)處理方法。圖1所示為單個包裹體逐步剝蝕法及直接剝蝕法示意圖。包裹體剝蝕方法不斷改進的最終目的是要盡量減少剝蝕過程中包裹體內(nèi)部成分的損失[23]，多數(shù)實驗室目前仍采用Günther等[18]提出的逐步剝蝕方法(圖1(a)~(d))。該方法首先以較小的剝蝕孔徑、較低的激光功率剝蝕包裹體上部的寄主礦物(圖1(a))；隨之增大剝蝕孔徑(常為實際包裹體直徑的一半)打開包裹體，此時氣相及少量液相進入載氣系統(tǒng)，大量液相及鹽類礦物仍保留在包裹體內(nèi)(圖1(b))；最后增大激光功率，用與實際包裹體直徑相匹配的剝蝕孔徑剝蝕整個包裹體(圖1(c)~(d))，所有相態(tài)的組分形成氣溶膠進入ICP。但Pettke等[1, 23]認(rèn)為：逐步剝蝕法雖極大地提高了對剝蝕過程的控制，減少了包裹體成分丟失，卻有以下幾點不足：首先，硬度較低的金屬礦物在磨制薄片過程中容易附著在石英等硬度較高的含包裹體礦物表面形成污染薄膜(＜200 nm，圖1)，早前剝蝕的包裹體由于樣品破裂時的濺射也容易污染樣品表面，逐步剝蝕方法在打開包裹體后擴大激光斑束的過程中(圖1(b)~(c))，同時也把表面污染薄膜一起燒蝕，不可避免的產(chǎn)生混合信號；其次，該方法使得包裹體剝蝕時間延長，信號強度相對減弱，信噪比降低，檢出限提高；再者，激光斑束迅速轉(zhuǎn)換對于維持高信噪比至關(guān)重要，但現(xiàn)有光圈的自動化操作很難達到要求。為此，Pettke等[1, 23]發(fā)展了直接剝蝕法(straight ablation，圖1(e)~(h))，即打開包裹體以前便將激光斑束逐漸調(diào)整到稍大于包裹體直徑，接著用該直徑斑束一直剝蝕完整個包裹體。該方法是目前剝蝕單個流體包裹體的最優(yōu)方法，它不僅能有效避免樣品的表面污染，同時還能繼承逐步剝蝕法的優(yōu)點，完整的控制整個剝蝕過程，其獲得的檢出限可降低高達35%[23]。

表1 部分實驗室單個流體包裹體LA?ICPMS分析儀器參數(shù)及數(shù)據(jù)處理方法

注：“nr”代表未報道。

(a)~(d) 逐步剝蝕法；(e)~(h) 直接剝蝕法

1.1.2 氣溶膠傳輸與ICPMS測量

氣溶膠傳輸系統(tǒng)包括樣品池及樣品池與ICP矩管之間的轉(zhuǎn)運管道兩部分。樣品池的體積在能同時容納樣品及標(biāo)樣的前提下，應(yīng)盡量使其清洗時間最短，以利于獲得高信噪比信號強度并降低檢出限，而連接樣品池與ICP矩之間轉(zhuǎn)運管道長度對于瞬時信號形態(tài)的影響則可能是次要的[23]。目前各主要實驗室使用的樣品池體積列于表1，多數(shù)為1 cm3或7 cm3。通過高純度He氣轉(zhuǎn)運的氣溶膠在進入ICP之前通常加入Ar氣并進行混合(表1)，盡管部分研究人員認(rèn)為在ICP中心氣流(Ar+He)中加入少量H2[28]或N2[17]能明顯提高儀器靈敏度，但這同樣會導(dǎo)致離子化過程中二價陽離子產(chǎn)出率提高，并使得部分元素的檢出限升高[1]。

ICPMS以電感耦合等離子體為離子源，利用其高溫使樣品汽化解離和電離，并在按質(zhì)荷比分離的基礎(chǔ)上檢測電子脈沖以定量計算元素含量。其測量過程中存在質(zhì)譜干擾和基體效應(yīng)等多方面問題，解決干擾的方法除使儀器條件最佳化外，還包括數(shù)學(xué)校正法、冷等離子體技術(shù)、動態(tài)碰撞/反應(yīng)池技術(shù)等。由于該步驟主要涉及儀器方面問題，可參閱文獻[6, 22]。值得注意的是，對于自然界經(jīng)常出現(xiàn)的含碳質(zhì)?水溶液三相流體包裹體而言，其內(nèi)部可能存在超壓，包裹體一旦打開，其內(nèi)的多相組分便會瞬間釋放，使得LA?ICPMS分析時獲得的瞬時信號非常短，能測試的元素個數(shù)通常小于10個[1, 23]。解決這一難題的方法可能有2種，一是進行流體包裹體組合分析，另一個是提高現(xiàn)有ICPMS儀器的檢測能力[1]。

1.1.3 數(shù)據(jù)處理

包裹體LA?ICPMS分析所獲得的信號是混合信號，需要扣除背景和寄主礦物信號后才能進行進一步數(shù)據(jù)處理，主要包括元素比值校正和元素含量計算2個步驟。元素比值校正通常采用外標(biāo)和內(nèi)標(biāo)相結(jié)合的方法(表1)，利用以下公式進行[1, 6]：

式中：為元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)；為背景校正后的信號強度；Inc表示流體包裹體；Std表示外標(biāo)；i表示待測元素；Is表示內(nèi)標(biāo)元素。從式(1)可以看出：選擇合適的內(nèi)、外標(biāo)對于獲得高質(zhì)量數(shù)據(jù)至關(guān)重要。

大多數(shù)流體包裹體中以NaCl和水為主，且NaCl的濃度可以通過微觀熱力學(xué)測量的方法獲得較為準(zhǔn)確的結(jié)果，因此23Na[1, 6, 18, 24]和35Cl[20, 25]可以作為內(nèi)標(biāo)元素。但由于Cl元素第一電離能較高，分析獲得的信號強度弱，且35Cl由于存在同位素干擾導(dǎo)致背景值偏高，目前大多數(shù)實驗室通常采用23Na作為內(nèi)標(biāo)元素(表1)。Schlegel等[29]的研究結(jié)果表明：即使對于不同地質(zhì)環(huán)境中富Ca的H2O-NaCl-CaCl2三元體系(如盆地鹵水、海底熱液、太古代脈型金礦床中的晚期鹵水)，使用Na作為內(nèi)標(biāo)也能夠獲得極為準(zhǔn)確的結(jié)果。單個流體包裹體LA?ICPMS分析中采用NIST玻璃標(biāo)樣、標(biāo)準(zhǔn)溶液等作為外標(biāo)均能獲得準(zhǔn)確的測試數(shù)據(jù)[1, 6, 18, 20, 24?25]，方柱石標(biāo)樣(含Na、Cl等元素)的應(yīng)用則使Cl和Br等重要元素的檢出限得以顯著降低[30?31]。

在數(shù)據(jù)處理過程中，除根據(jù)式(1)獲得待測元素與內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比之外，還需求得內(nèi)標(biāo)元素的真實濃度才能進一步計算出待測元素的絕對含量。截止到目前，內(nèi)標(biāo)元素的準(zhǔn)確定量需要假設(shè)流體中所有陽離子均以氯化物的形式存在，在顯微冷熱臺測定NaCl等效濃度的基礎(chǔ)上，采用質(zhì)量平衡[6, 18]、電價平衡[24]或Pitzer熱動力學(xué)模型[26]進行計算(表1)。質(zhì)量平衡模型假設(shè)Na-K-Ca-Cl為主的流體體系中不同陽離子濃度與NaCl的等效濃度、真實濃度之間滿足以下經(jīng)驗等式[6, 18]：

等效(NaCl)=真實(NaCl)+0.5((KCl)+

(FeCl2)+(CaCl2)+…) (2)

式中：為離子濃度，將式(1)和(2)聯(lián)立即可求得Na及其他元素的準(zhǔn)確含量。而Allan等[24]認(rèn)為，由于流體中單純的Na-K-Ca-Cl體系很少，質(zhì)量平衡模型計算的Na及其他金屬元素含量存在系統(tǒng)偏高的情況。為此，他們在承認(rèn)上述假設(shè)的前提下提出了電價平衡模型[24]：

(Cl)=(Na)+∑I?L(3)

式中：為次要陽離子I的電價數(shù)，用NaCl的等效濃度代替(Cl)，將式(1)和(3)聯(lián)立即可求得所有元素的準(zhǔn)確含量。但上述2種模型都沒有嚴(yán)格的熱力學(xué)理論基礎(chǔ)，Leisen等[26, 32]認(rèn)為采用Pitzer模型[33]計算中低鹽度(NaCl的等效質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜23.2%)H2O-NaCl-KCl- CaCl2-MgCl2流體系統(tǒng)中的陽離子含量更符合實際(表1)，在此基礎(chǔ)上獲得的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度顯著提高。

雖然存在上述多種數(shù)據(jù)定量方法，但多數(shù)實驗室仍主要采用質(zhì)量平衡模型，Pettke等[1]通過大量測試后認(rèn)為，質(zhì)量平衡模型能對Na-K-Ca-Fe±Mg±Mn多組分流體體系中的元素進行準(zhǔn)確定量。

1.2 單個流體包裹體同位素分析

流體中重同位素在地質(zhì)過程中不易分餾，能有效示蹤礦床的成礦流體及成礦物質(zhì)來源；同時，具有不同Rb與Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)比的包裹體也可以為流體活動提供年代學(xué)證據(jù)[1, 9]。但截止到目前，利用LA?ICPMS技術(shù)分析單個流體包裹體同位素的研究相對較少，僅限于Sr[1, 9]和Pb[1, 27, 34]2種同位素。

Pettke等[1, 34]利用德國產(chǎn)GeoLas 200Q激光系統(tǒng)及Nu Plasma，Nu Plasma 1700多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC?ICPMS)對SRM 981 Pb和SRM 997 Tl標(biāo)準(zhǔn)溶液合成的人工包裹體開展了系統(tǒng)研究(表1)。實驗中激光系統(tǒng)的優(yōu)化與前述包裹體元素分析時的要求基本一致，即最大程度地控制包裹體的剝蝕過程，避免樣品的選擇性丟失與質(zhì)量分餾；同時采用8個法拉第杯檢測200Hg-202Hg-203Tl-204(Hg和Pb)-205Tl-206Pb-207Pb-208Pb等8個同位素。數(shù)據(jù)處理時首先對瞬時信號的原始計數(shù)進行放大器響應(yīng)“tau”校正，同時基于202Hg對204Hg進行校正，采用全信號積分方法進行同位素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比計算。該測試及數(shù)據(jù)處理方法獲得的結(jié)果精密度高、重現(xiàn)性好，并被應(yīng)用于斑巖型礦床中天然包裹體Pb同位素的測量[27]。袁洪林等[9]及Pettke等[1]分別對方解石中天然包裹體及人工合成包裹體開展了Sr同位素測量。Sr同位素測量數(shù)據(jù)處理過程中除了需要進行“tau”校正外[1]，還需對83Kr，85Rb和87Rb[1, 9]等同位素干擾進行校正。Pettke等[1]的實驗結(jié)果表明：對于Rb與Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.13的富鈣鹵水包裹體，LA?ICPMS單個流體包裹體Sr同位素分析可以獲得極為準(zhǔn)確的結(jié)果。

2 單個流體包裹體成分分析與礦床學(xué)應(yīng)用

隨著LA?ICPMS單個流體包裹體分析技術(shù)的成熟，可以利用包裹體中原位元素與同位素組成越來越精細(xì)地刻畫多種熱液系統(tǒng)中成礦流體及成礦物質(zhì)的來源、運移、沉淀及富集等過程。

2.1 成礦流體及成礦物質(zhì)示蹤

大部分與巖漿活動相關(guān)的斑巖型、淺成低溫?zé)嵋盒投嘟饘俚V床中成礦流體鹽度高，易于利用LA?ICPMS進行成分分析，理所當(dāng)然的成為目前的研究熱點。Kouzmanov等[35]采用近紅外顯微鏡及包裹體LA?ICPMS分析技術(shù)對羅馬利亞Rosia Poieni地區(qū)高硫的淺成低溫?zé)嵋盒虯u-Ag及斑巖型Cu-Au礦床黃鐵礦和石英中流體包裹體進行了研究，高硫型礦床石英中包裹體Cs與(Na+K)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比與斑巖型礦床中早期石英網(wǎng)脈中包裹體內(nèi)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比一致，而石英及黃鐵礦中流體包裹體的Cu與(Na+K)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比則分別與斑巖型礦床中的最低及最高比吻合，這表明，高硫型礦床的成礦流體組成直接受控于深部巖漿的脈動式揮發(fā)分出溶[35]。單個包裹體Sr[1]和Pb[1, 27, 34]同位素測試技術(shù)的成功開發(fā)無疑使成礦流體及成礦物質(zhì)的示蹤變得更加精確。美國西部Bingham Canyon斑巖型礦床Cu-Au-Mo等多個礦化階段單個流體包裹體的Pb同位素組成極為一致，與不含包裹體長石的原位Pb同位素完全吻合，表明其巖漿來源，進一步的Pb同位素蒙特卡羅模擬則顯示控制Mo等金屬元素富集的主要因素為古元古代巖石圈地幔的交代作用，而這一過程可能是世界上主要Mo成礦省內(nèi)金屬巨量堆積的關(guān)鍵因素[1, 27]。

除上述斑巖型、淺成低溫?zé)嵋盒偷让黠@與巖漿作用相關(guān)的礦床外，LA?ICPMS單個流體包裹體分析技術(shù)在密西西比河谷型(MVT)及卡林型礦床的研究中也備受關(guān)注。美國Ozark高原Tri-State和Northern Arkansas地區(qū)多個MVT型鉛鋅礦床石英及閃鋅礦內(nèi)流體包裹體LA-ICPMS分析顯示：閃鋅礦中Br元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及Cl與Br質(zhì)量分?jǐn)?shù)比分別高于和低于不同成礦階段石英，表明主成礦階段成礦流體的蒸發(fā)程度更強[36]。進一步研究揭示：區(qū)域上典型MVT型Pb-Zn礦床部分流體包裹體中Pb含量極高，可達數(shù)千μg/g，這說明成礦流體演化過程中有富Pb流體的加入，而這種高金屬含量流體中硫化物的沉淀勢必需要大量富S的還原性流體，因此，該區(qū)區(qū)域成礦過程中應(yīng)存在不同來源、不同化學(xué)性質(zhì)盆地流體的參與[20, 37?38]。這一認(rèn)識與蘇文超等[39]利用LA?ICPMS研究卡林型金礦得出的結(jié)論有類似之處，他們對貴州水銀洞及丫它2個金礦床流體包裹體進行研究后發(fā)現(xiàn)，流體中Fe含量明顯低于檢出限，而金卻賦存在含砷黃鐵礦中，因此，推斷成礦過程中所需要的Fe應(yīng)來源于圍巖中含F(xiàn)e碳酸鹽礦物的溶解[11, 39]。

2.2 金屬氣相轉(zhuǎn)運機制

單個流體包裹體LA?ICPMS分析技術(shù)在金屬元素轉(zhuǎn)運機制方面也有大量應(yīng)用。斑巖型Cu-Mo-Au礦床的形成受淺部巖漿房內(nèi)的巖漿?熱液演化、金屬轉(zhuǎn)運及沉淀等一系列過程控制[40?41]。在這類礦床的石英及石英?硫化物網(wǎng)脈中，通常發(fā)育均一溫度相近的高鹽度鹵水包裹體(0.35~1.0 g/cm3)及低密度富氣相包裹體(0.001~0.35 g/cm3)[42?43]。由于流體中鹽度越高金屬的溶解度越高，且高鹽度包裹體中經(jīng)常含有金屬硫化物子礦物，因此，高鹽度鹵水長久以來被認(rèn)為是斑巖型礦床淺部過程中重要的金屬轉(zhuǎn)運介質(zhì)[44?45]。但近年來的一系列發(fā)現(xiàn)對這一認(rèn)識提出了挑戰(zhàn)。1) 天然包裹體LA?ICPMS分析結(jié)果表明：代表流體沸騰/不混溶的富氣相包裹體中Cu，Au，As和S等元素明顯高于共生的高鹽度鹵水包裹體[46]；2) 人工合成流體包裹體LA?ICPMS分析結(jié)果表明，在含S條件下Cu，Au和As等元素通常以HS?離子絡(luò)合物的形式優(yōu)先進入蒸汽相，F(xiàn)e，Zn，Pb，Mn和Cs等元素則以Cl?離子絡(luò)合物形式優(yōu)先富集于鹵水相[47?49]；3) 火山噴氣產(chǎn)物中通常含有高濃度的Cu，Zn，Pb，As，Ag和Au等元 素[41]；4) 大量實驗研究顯示：Au通常和還原態(tài)S形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而還原態(tài)S通常呈揮發(fā)分形式產(chǎn)出于低密度富氣相包裹體中[50]。這一系列證據(jù)表明：斑巖型礦床淺部金屬轉(zhuǎn)運過程中，Cu，Au，As和B等元素可能主要以S絡(luò)合物形式通過低密度氣體搬運為主，即金屬的氣相轉(zhuǎn)運[43, 46, 50]。

但到目前為止，還沒有足夠的實驗證明Cu元素在氣相和液相間的分配系數(shù)大于1[42]。同時，Li等[51]的平衡實驗研究發(fā)現(xiàn)，包裹體內(nèi)的Cu元素含量在再平衡過程中存在著顯著的增加，而Na元素含量則明顯降低，且后者的丟失量是前者獲得量的10倍左右；根據(jù)電價平衡原理，他們認(rèn)為丟失的Na+陽離子可能由H+離子補償，即包裹體捕獲后存在明顯的Cu+和H+離子交換。Zajacz等[52]的實驗則進一步表明：包裹體內(nèi)的Na+，Li+，Ag+和Cu+等陽離子與H+離子發(fā)生過明顯的擴散再平衡作用。這就引申出與前述相反的觀點，即斑巖型礦床形成過程中，Cu和Au等元素仍是以高鹽度鹵水搬運為主，而低密度富氣相包裹體中的高Cu和Au含量很可能源于包裹體捕獲后的擴散 作用。

鑒于以上認(rèn)識差異，Lerchbaumer等[42]設(shè)計了系列實驗進行驗證。他們在600~800 ℃，70~130 MPa，pH≤0.3~10的高溫高壓環(huán)境下采用鹽水(NaCl+KCl+FeCl2，0.5%~6.6% S)和石英合成人工包裹體，試圖正演Cu優(yōu)先分配進入氣相的過程，但對所合成的高鹽度和低密度富氣相流體包裹體進行LA?ICPMS分析后發(fā)現(xiàn)，根本沒有獲得預(yù)想的結(jié)果。圖2所示為包裹體再平衡過程中Cu擴散機制示意圖?？紤]到前述流體包裹體捕獲之后可能發(fā)生擴散作用，Lerchbaumer等[42]在800 ℃，130 MPa，pH≤1條件下采用Cu-H2O-NaCl-S流體合成人工包裹體，并將其置于外部弱酸性流體中進行再平衡(圖2)。再平衡之后富S的低密度氣相包裹體中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.30%±0.03%躍升至5.70%±3.30%，Na和Ag元素含量也有所增加，而鹽水包裹體中的Cu含量則基本不變，Cu在富氣相和高鹽度流體間的分配系數(shù)從0.40±0.05增加到8.30±4.90。該實驗結(jié)果再次證明，Na+，Cu+和Ag+等陽離子與H+離子發(fā)生過明顯的擴散再平衡作用，富氣相包裹體獲得的Cu則可能和其內(nèi)的S元素結(jié)合成硫化物(圖2)。

(a), (b) 擴散前；(c), (d) 擴散中；(e), (f) 擴散后

上述再平衡實驗的物理化學(xué)條件及演化過程與斑巖型礦床成礦作用具有相似之處。地殼淺部含礦流體/氣體在上升過程中，溫度和壓力降低，氧逸度不斷增高，將直接導(dǎo)致黃鐵礦、黃銅礦等金屬硫化物溶解度下降并沉淀[40, 43]；而流體與富堿圍巖的水巖反應(yīng)勢必使體系中pH增高，最終使成礦流體向貧S偏中性的物理化學(xué)環(huán)境演化[42?43]。與之相反的是，早期石英等礦物中捕獲的富S低密度流體由于Cu和Fe硫化物的沉淀及SO2的分解，將導(dǎo)致孤立的單個包裹體內(nèi)流體的pH降低，向強酸性環(huán)境演化。具體反應(yīng)式如下[43]：

由于強酸性富S包裹體與近中性貧S外部流體間巨大的H+濃度梯度，勢必會產(chǎn)生擴散作用，使得單個流體包裹體內(nèi)H+發(fā)生丟失，并同時獲得Cu+(Na+，Ag+)以達到電價平衡[42?43](圖2)。

因此，斑巖型礦床成礦過程捕獲的低密度氣相包裹體很可能在后期發(fā)生擴散作用，其內(nèi)Cu，Au，As，B，Na，Ag和Li等元素的實際含量可能沒有預(yù)想的高，金屬元素的氣相轉(zhuǎn)運機制還值得深入研究。

2.3 成礦元素沉淀機制

LA?ICPMS單個流體包裹體分析技術(shù)不僅加深了研究人員對成礦流體及成礦物質(zhì)來源示蹤、金屬元素轉(zhuǎn)運機制等方面的認(rèn)識，而且對成礦流體演化與金屬沉淀機制[53]等方面研究也起到了極大的推動作用。Audétat等[53]對澳大利亞Mole巖體相關(guān)的W-Sn多金屬成礦系統(tǒng)流體包裹體開展了微觀熱力學(xué)及LA-ICPMS分析，該區(qū)Sn和W礦床中成礦前流體包裹體分別具有高Sn與W及高W與Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)比，說明成礦前不同來源流體中金屬的含量對礦床類型具有明顯的控制作用；但測試同時還發(fā)現(xiàn)，Sn和W 2種礦床成礦流體中Cu，Pb和Zn的含量均遠高于其中Sn和W元素的含量，但這些礦床中卻沒有具備工業(yè)價值的Cu，Pb和Zn礦體，具有更高金屬含量而未能成礦的原因只可能是成礦流體演化過程中金屬的沉淀具有高度選擇性。Audétat等[53]在對該區(qū)的相關(guān)研究中還發(fā)現(xiàn)：Yankee Lode錫礦床成礦流體中K，Mn，Zn，Cs，Rb和Sn等元素含量降低與錫石的沉淀階段吻合，B元素含量的降低則與電氣石的沉淀時限一致；結(jié)合流體包裹體微觀熱力學(xué)研究結(jié)果，Audétat等[53]排除了流體相分離、溫度降低等因素，認(rèn)為巖漿來源的成礦流體和大氣水的混合直接導(dǎo)致了礦質(zhì)的沉淀。另外，前述Ozark高原地區(qū)MVT型鉛鋅礦床中硫化物的沉淀應(yīng)源于富Pb，Zn與富S流體的混合，兩者反應(yīng)形成Pb和Zn硫化物而成礦[20, 37?38]；而我國貴州水銀洞及丫它卡林型金礦中金的沉淀則主要源于成礦流體與圍巖之間的水巖反應(yīng)，圍巖中Fe的加入破壞了原來的Au和S平衡而導(dǎo)致金沉淀[11, 39]。

3 結(jié)論與展望

1) 隨著激光及電感耦合等離子體質(zhì)譜等儀器的不斷改進，目前已可以采用LA?ICPMS準(zhǔn)確分析單個流體包裹體中除稀有氣體外，還有F，O，H，N及多原子相組分外的所有元素，同時可采用LA?MC?ICPMS對其中的Sr和Pb同位素開展原位精確測試。但礦床中普遍發(fā)育的低鹽度包裹體內(nèi)Cl，Br和Au等元素含量通常很低，常見的含碳質(zhì)?水溶液三相包裹體則由于內(nèi)部超壓的存在容易導(dǎo)致分析過程中發(fā)生濺射，因此，這些包裹體中相關(guān)元素的準(zhǔn)確定量及其所反映的科學(xué)意義仍需深入研究。此外，進一步優(yōu)化激光剝蝕方法以減小剝蝕過程中分析物損失、提高等離子體質(zhì)譜檢測能力是未來的重要發(fā)展方向，飛秒激光與MC?ICPMS的聯(lián)用則可能是重要的突破口，而基于多組分流體體系熱動力學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理方法的改進則是進一步準(zhǔn)確定量的基礎(chǔ)。

2) 單個流體包裹體原位LA?ICPMS元素與同位素分析可以越來越精細(xì)地刻畫多種熱液系統(tǒng)中成礦流體及成礦物質(zhì)的來源、運移、沉淀及富集等地球化學(xué)過程。加強低密度富氣相包裹體與富還原硫的富氣相包裹體的鑒定及區(qū)別，深入研究Cu，Au，As和B等元素在巖漿?熱液演化過程中的分配行為，將有助于準(zhǔn)確理解這些金屬的氣相轉(zhuǎn)運機制是否存在，為斑巖?淺成低溫?zé)嵋憾嘟饘俪傻V系統(tǒng)的成礦模型優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)。

3) 正確的礦床成因模型構(gòu)建需要多學(xué)科、多維度證據(jù)支撐，在進行單個流體包裹體LA?ICPMS成分分析之前，有必要對選取的典型礦床開展詳細(xì)的野外基礎(chǔ)地質(zhì)調(diào)查，并開展全面的巖相學(xué)、礦相學(xué)及流體包裹體熱力學(xué)分析。把傳統(tǒng)微觀熱力學(xué)測量所獲得的物理化學(xué)參數(shù)與LA?ICPMS分析結(jié)果相結(jié)合，將有助于深入理解成礦流體演化過程中這些參數(shù)對金屬元素行為的具體控制作用，更加精細(xì)地刻畫成礦過程。

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A review of LA?ICPMS analysis for individual fluid inclusions and its applications in ore deposits

FU Lebing, WEI Junhao, ZHANG Daohan, TAN Jun, TIAN Ning, ZHAO Zhixin

(Faculty of Earth Resources, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China)

LA?ICPMS has become a most powerful technique for the research on ore-forming fluid. Except for the noble gases, F, O, H, N and polyatomic species, all elements and the Sr and Pb isotope compositions of individual fluid inclusion can be analyzed quantitatively by LA?ICPMS. The recent developments about the LA?ICPMS analysis of individual fluid inclusion, including the various aspects of laser ablation, aerosol transport, ICPMS detection and the data reduction were reviewed. Then, the applications of individual fluid inclusion analysis by LA?ICPMS in the ore deposits were summarized. This technique is used in characterizing the mineralization processes, such as tracing the source of ore-forming fluid and metals, and deciphering the processes about fluid transport and metal deposition. The results show that the vapor transport of metals needs to be re-evaluated, and significant future progress can be achieved by combination of the femtosecond-laser and MC?ICPMS based on the detailed field researches and microthermometric measurements.

laser; plasma mass spectrometry; ore-forming fluid; porphyry-type deposits; vapor-transport of ore metals

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.10.037

P611.1

A

1672?7207(2015)10?3832?09

2015?02?12；

2015?05?24

國家自然科學(xué)基金資助項目(41302065，41102047)；中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(CUG120702，CUG120842)；中國博士后科學(xué)基金資助項目(2012M521493)(Projects(41302065, 41102047) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects (CUG120702, CUG120842) supported by the Fundamental Research Founds for China University of Geosciences (Wuhan); Project (2012M521493) supported by the China Postdoctoral Science Foundation)

付樂兵，講師，從事礦床學(xué)及成礦預(yù)測研究；E-mail：fulebing1212@126.com

(編輯 陳愛華)