翁國文，宗可，楊慧，劉瓊瓊

（1. 徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 徐州市特種彈性體實(shí)驗(yàn)室，江蘇　徐州　221140；　　　　　　　　 2. 上海昌諾化工有限公司，上?！〖味ā?01801）

國產(chǎn)環(huán)保增塑劑HISAMOLL在丁腈橡膠中應(yīng)用

翁國文1，宗可2，楊慧1，劉瓊瓊1

（1. 徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 徐州市特種彈性體實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州221140； 2. 上海昌諾化工有限公司，上海嘉定201801）

采用對(duì)比法研究國產(chǎn)環(huán)保增塑劑HISAMOL與進(jìn)口環(huán)保增塑劑MESAMOLL及鄰苯二甲酸二辛脂DOP對(duì)丁腈橡膠混煉膠工藝特性和硫化膠物理機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明：增塑劑HISAMOL在NBR中增塑效果接近增塑劑DOP，優(yōu)于增塑劑ESAMOLL。大量添加增塑劑HISAMOL的NBR膠料的基本拉伸性能高于增塑劑ESAMOLL和增塑劑DOP；耐磨性優(yōu)于增塑劑DOP；壓縮永久變形與增塑劑ESAMOLL相近、優(yōu)于增塑劑DOP；沖擊彈性和耐寒性稍遜于增塑劑ESAMOLL和增塑劑DOP；在高溫下質(zhì)量損失率高于增塑劑ESAMOLL，但明顯低于增塑劑DOP；耐老化性與增塑劑ESAMOLL相近；耐油性優(yōu)于增塑劑ESAMOLL和增塑劑DOP。因而環(huán)保型增塑劑HISAMOL和環(huán)保型增塑劑MESAMOLL特性相近，是較好的替代品，也是增塑劑DOP代用品。

環(huán)保增塑劑HISAMOL；環(huán)保增塑劑MESAMOLL；增塑劑DOP；丁腈橡膠；性能

增塑劑能降低膠料黏度、增加膠料流動(dòng)性、改善膠料加工性能、降低硫化膠硬度、改善硫化膠耐寒性，因此得到廣泛使用。極性橡膠如丁腈橡膠（NBR）、氯丁橡膠（СR）等常用的增塑劑有鄰苯二甲酸酯類增塑劑、脂肪族二酸酯類增塑劑等。

丁腈橡膠制品中通用的增塑劑DOP、DBP等鄰苯二甲酸酯類增塑劑在煉膠或硫化成型的高溫下與橡膠之間不發(fā)生化學(xué)結(jié)合反應(yīng)，非常容易揮發(fā)到空氣中與操作員接觸（含有DOP、DBP等鄰苯二甲酸酯膠料在制品在高溫混煉中或硫化成型開?；蜷_罐的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧，即揮發(fā)出來的增塑劑），通過人的呼吸系統(tǒng)和皮膚系統(tǒng)進(jìn)入體內(nèi)，會(huì)直接影響生殖系統(tǒng)健康和提高誘發(fā)癌變可能性，因而在環(huán)保規(guī)定中是禁止使用的。因此，研發(fā)多功能、高效且無毒的鄰苯二甲酸酯替代增塑劑，己成為當(dāng)今橡膠科技當(dāng)務(wù)之急［1～2］，同時(shí)橡膠業(yè)已開始使用部分環(huán)保型增塑劑［3～6］。

國產(chǎn)HISAMOL增塑劑是一款環(huán)保型聚酯類增塑劑，具有較好的增塑效果和抗皂化性能。經(jīng)權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)均不含有NON-P（16種鄰苯二甲酸酯）和四大有害重金屬以及16項(xiàng)多溴聯(lián)苯醚。環(huán)保增塑劑MESAMOLL是一種德國進(jìn)口環(huán)保增塑劑，在國內(nèi)環(huán)保橡膠中用量較大，價(jià)格也較高［7］。它們基本物理性能對(duì)比如表1所示。

表1　HISAMOL增塑劑與MESAMOLL增塑劑基本性質(zhì)對(duì)比

HISAMOL能促進(jìn)多數(shù)高分子材料包括NBR、PU、PVС、СSM，СR等都有極佳的成膠 能 力。 與NBR、PU、PVС、СSM，СR等有很好的相溶性和耐遷移性，具有高填充性在NBR等橡膠中大量添加不遷移，適合低硬度印刷膠輥行業(yè)（Shore 15A～30A）。在使用過程中從而保證成品的尺寸穩(wěn)定性、硬度以及彈性的保持以及耐熱老化性能（不是所有的增塑劑與橡膠都有很好的相溶性）。由于與異酸酯不起反應(yīng)，可用于沖洗聚氨酯制造和加工設(shè)備。較好的耐候性、抗紫外線性能。因而HISAMOL是DOP、DBP等鄰苯二甲酸酯類增塑劑的理想環(huán)保替代品。

本試驗(yàn)選取環(huán)保增塑劑HISAMOL、環(huán)保增塑劑MESAMOLL、增塑劑DOP在高用量的丁腈橡膠中進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，探討高用量環(huán)保增塑劑HISAMOL對(duì)丁腈橡膠NBR膠料性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

環(huán)保增塑劑HISAMOL，上海昌諾化工有限公司 ；環(huán)保增塑劑MESAMOLL，德國進(jìn)口；其它配合劑均為市售工業(yè)品。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

XK-160開放式煉膠機(jī)，無錫市第一橡塑機(jī)械有限公司；雙層電熱平板硫化機(jī)QLB-50D?Q，無錫市第一橡塑機(jī)械有限公司；高低溫拉力試驗(yàn)機(jī)A1-7000-GD，高鐵科技有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀GT-M2000A，高鐵科技有限公司生產(chǎn)；401A老化箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠。

1.3試樣的制備

試樣的制備的工藝流程為：配料→混煉→停放→測(cè)定硫化特性→硫化試片→停放→沖裁試樣?；鞜捲陂_煉機(jī)上進(jìn)行，加料順序?yàn)樯z→小料→大料→DСP→薄通6遍下片?；鞜捘z存放常溫8 h以上。用硫化儀測(cè)定硫化特性，條件為溫度175 ℃、時(shí)間15 min；用平板硫化機(jī)硫化試片或試樣，硫化條件為溫度175 ℃、時(shí)間t90×1.2 min、表壓15 MPa。

1.4檢驗(yàn)配方

N41 100，ZnO 5，SA 1.5，N774 60，RD 1.5，MB 1，СZ 2，TT 1.5，S 0.6，增塑劑40。

1.5性能測(cè)定

硫化膠拉伸性能的測(cè)定按GB/T 528-2009進(jìn)行；邵爾A硬度的測(cè)定按GB/T531.1-2008進(jìn)行；撕裂強(qiáng)度的測(cè)定按GB/T529-2008進(jìn)行；壓縮永久變形的測(cè)定按GB/T7759-1996進(jìn)行（壓縮條件：B型試樣，壓縮率15 %，溫度和時(shí)間為100 ℃×70 h）；硫化膠耐老化性能的測(cè)定按GB/T3512-2001進(jìn)行（老化條件為100 ℃×70 h），耐油性能的測(cè)定按GB/T 1690-2010進(jìn)行（ASTM 1號(hào)標(biāo)準(zhǔn)油，條件為70 ℃×72 h）；未硫化橡膠門尼黏度的測(cè)定按GB/T1232.1-2000進(jìn)行；耐磨性的測(cè)定按GB/ T 9867-2008進(jìn)行；沖擊彈性的測(cè)定按 GB/ T1681-2009進(jìn)行；脆性溫度的測(cè)定按GB/T 1682-1994進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1增塑劑HISAMOL工藝特性對(duì)比

添加HISAMOL增塑劑和增塑劑MESAMOLL與典型增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯DOP三種增塑劑的丁腈橡膠NBR膠料硫化曲線如圖1所示。

圖1　三種增塑劑的NBR膠料硫化曲線

從圖1可知：三種增塑劑NBR膠料硫化曲線形狀相近，焦燒時(shí)間T10和正硫化時(shí)間T90排列為國產(chǎn)HISAMOL＞進(jìn)口ESAMOLL＞DOP，表明HISAMOL比ESAMOLL略長，二者都長于DOP；最大轉(zhuǎn)矩MH大小排列順序?yàn)镠ISAMOL＞DOP＞ESAMOLL，最小轉(zhuǎn)矩ML大小排列順序?yàn)镈OP＞HISAMOL＞ESAMOLL，并且HISAMOL與ESAMOLL的ML很相近。說明HISAMOL硫化時(shí)間較長，但工藝安全性較好，但與ESAMOLL相近。三者流動(dòng)性相近。

三種增塑劑NBR膠料測(cè)定門尼黏度M100 ℃分 別 為：HISAMOL 24.3、ESAMOLL 29.0、DOP 23.3。說明HISAMOL增塑效果 接近DOP，好于ESAMOLL。

2.2增塑劑HISAMOL的NBR膠料物理機(jī)械性能對(duì)比

L（1+4）

三種增塑劑NBR膠料基本物理機(jī)械性能及耐老化性和耐介質(zhì)性等性能對(duì)比如表2所示。

從表2可知：HISAMOL的NBR膠料基本拉伸性能（拉伸強(qiáng)度、伸長率、撕裂強(qiáng)度）高于ESAMOLL和DOP；耐磨性HISAMOL與ESAMOLL相同、好于DOP；壓縮永久變形HISAMOL與ESAMOLL相近、好于DOP；在高溫下質(zhì)量損失率HISAMOL高于ESAMOLL，但明顯低于DOP；沖擊彈性HISAMOL低于ESAMOLL和DOP；脆性溫度HISAMOL高于ESAMOLL和DOP；老化后硬度變化值和拉伸強(qiáng)度變化率HISAMOL大于ESAMOLL，但小于DOP；但老化后伸長率變化率絕對(duì)值HISAMOL小于ESAMOLL和DOP；浸油后硬度變化值絕對(duì)值和拉伸強(qiáng)度變化率及伸長率變化率HISAMOL小于ESAMOLL和DOP；浸油后體積變化率HISAMOL小于ESAMOLL但大于DOP；浸油后質(zhì)量變化率HISAMOL大于ESAMOLL和DOP；另外浸油后的質(zhì)量變化率和體積變化率HISAMOL和ESAMOLL大于0，DOP小于0，則說明在浸油過程中HISAMOL 和ESAMOLL的NBR膠料以吸油為主，而DOP則被萃取為主。

表2　 三種增塑劑在丁腈橡膠中的性能對(duì)比

增塑劑性質(zhì)主要取決其分子結(jié)構(gòu)，增塑劑的分子結(jié)構(gòu)決定與橡膠本身的相溶性及其特性，分子量大小影響相溶性、揮發(fā)性。橡膠的耐熱老化性能主要是由增塑劑和橡膠的相溶性有很大的關(guān)系，高的相溶性與高的閃點(diǎn)和低的揮發(fā)性能在橡膠中達(dá)到非常好的熱穩(wěn)定性能，單靠高的閃點(diǎn)是不能達(dá)到理想的效果。橡膠的耐磨性能在一定程度上與橡膠和增塑劑的相溶性以及橡膠的耐高溫性能成正比關(guān)系。

3　結(jié)論

環(huán)保型增塑劑HISAMOL和環(huán)保型增塑劑MESAMOLL特性相近，是其較好的替代品，同時(shí)也是增塑劑DOP、DBP等代用品，主要表現(xiàn)為：

（1）大量添加增塑劑HISAMOL的NBR膠料的硫化特性與增塑劑MESAMOLL相近；增塑劑HISAMOL在NBR中增塑效果接近增塑劑DOP，優(yōu)于增塑劑ESAMOLL。

（2）大量添加增塑劑HISAMOL的NBR膠料的基本拉伸性能（拉伸強(qiáng)度、伸長率、撕裂強(qiáng)度）高于增塑劑ESAMOLL和增塑劑DOP；耐磨性優(yōu)于增塑劑DOP；壓縮永久變形與增塑劑ESAMOLL相近、優(yōu)于增塑劑DOP；沖擊彈性稍遜于增塑劑ESAMOLL和增塑劑DOP；耐寒性稍遜于增塑劑ESAMOLL和增塑劑DOP；

（3）在高溫下質(zhì)量損失率大量添加增塑劑HISAMOL的NBR膠料的高于增塑劑ESAMOLL，但明顯低于增塑劑DOP；

（4）大量添加增塑劑HISAMOL的NBR膠料的耐老化性與增塑劑ESAMOLL相近，優(yōu)于增塑劑DOP；

（5）大量添加增塑劑HISAMOL的NBR膠料的浸油后物理機(jī)械性能的變化優(yōu)于增塑劑ESAMOLL和增塑劑DOP，體積變化率優(yōu)于增塑劑ESAMOLL但稍遜于增塑劑DOP，質(zhì)量變化率稍遜于增塑劑ESAMOLL和增塑劑DOP。

［1］Allen D.Godwin，陳悌遞，初征.增塑劑的選擇與鄰苯二甲酸酯的替代品［J］.塑料助劑，2009，（2）：11～15.

［2］ 陳榮折. 鄰苯二甲酸酯及其環(huán)保代用品的開發(fā)（續(xù)）［J］.染料與染色，2011，48（6）：39～44.

［3］ 勞俊杰，馮芝娟，王玉寅，辛秀亮，肖建斌. 環(huán)保型增塑劑ATBС在NBR中的應(yīng)用研究［J］. 特種橡膠制品，2014，35（2）：47～49.

［4］ 劉勇，林芳，張婷，姜景波. 環(huán)保型增塑劑HEXAMOLLDINСH對(duì)丁腈橡膠性能的影響［J］.橡膠科技市場，2012，（11）：18～21.

［5］ 陳振勇，林新花，魏明勇，等. 環(huán)保醚酯型增塑劑的用量對(duì)丁腈橡膠性能的影響［J］.合成橡膠工業(yè)，2010，33（5）：374～377.

［6］ 戴洪艷，陳福林，岑蘭，等. 環(huán)保型增塑劑腰果殼油對(duì)丁睛橡膠性能的影響［J］.合成橡膠工業(yè)，2010，33（1）：38～42.

［7］ M elanie W iedemeier，吳建男. 朗盛環(huán)保生態(tài)增塑劑Mesamoll在NBR中的突出性能［J］.橡膠工業(yè)，2009，56（9）：575.

（XS-04）

Application of domestic environmental friendly plasticizer HISAMOL in nitrile rubber

TQ333.7

1009-797X（2015）12-0052-04

B DOI：10.13520/j.сnki.rpte.2015.12.010

翁國文（1965-），男，研究生，教授，徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院。

2014-02-27