鄭俊杰，黃赟，，水中和，陳飛翔，丁沙

（1.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢　430070；2.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢　430070）

過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土抗氯離子滲透性能的研究

鄭俊杰1，黃赟1，2，水中和2，陳飛翔1，丁沙1

（1.武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430070；2.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430070）

以磷石膏為主要原料，與礦渣、鋼渣等工業(yè)廢渣和少量硅酸鹽水泥熟料復(fù)合作為膠凝材料，配制成過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土（EPSCC），對(duì)比研究了該混凝土與礦渣水泥、普通硅酸鹽水泥配制的混凝土的抗氯離子滲透性能，結(jié)合MIP、SEM、XRD對(duì)其抗氯離子滲透性機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，EPSCC的氯離子擴(kuò)散系數(shù)明顯低于普通硅酸鹽水泥混凝土（OPCC）和普通礦渣水泥混凝土（PSCC），且該體系硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)密實(shí)，良好的孔結(jié)構(gòu)和水化產(chǎn)物對(duì)于氯離子的吸附和固化作用，賦予過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土優(yōu)異的抗氯離子滲透性能。

混凝土；水化產(chǎn)物；微觀結(jié)構(gòu)；孔結(jié)構(gòu)；固化吸附；氯離子擴(kuò)散系數(shù)

磷石膏是磷化工企業(yè)濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)品，主要成分是CaSO4·2H2O，是化學(xué)工業(yè)中排放量最大的固體廢棄物之一，目前我國(guó)的磷石膏資源化利用率約20%，大量堆積的磷石膏造成了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題［1］。加快磷石膏的資源綜合利用已迫在眉睫。黃赟［2］將磷石膏與礦渣復(fù)合，添加少量硅酸鹽水泥熟料作為堿性激發(fā)劑，開(kāi)發(fā)出一種28 d強(qiáng)度可達(dá)42.5級(jí)的新型水硬性膠凝材料——過(guò)硫磷石膏礦渣水泥。陳飛翔和丁沙［3］以過(guò)硫磷石膏礦渣水泥為膠凝材料配制成了相當(dāng)于C40等級(jí)的過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土（EPSCC），為磷石膏的資源化利用開(kāi)拓出一個(gè)新途徑。

混凝土中氯離子引起的鋼筋腐蝕是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中常見(jiàn)的耐久性問(wèn)題，因此抗氯離子的滲透性能是評(píng)價(jià)混凝土耐久性的一個(gè)主要指標(biāo)。陸建鑫［4］采用RCPT、RCM和NEL評(píng)價(jià)方法研究了EPSCC、PSCC和OPCC的抗氯離子滲透性能，結(jié)果表明，其抗氯離子滲透性能為EPSCC＞OPCC＞PSCC，EPSCC的漿體和骨料的界面過(guò)渡區(qū)比PSCC和OPCC更加密實(shí)均勻，提高了混凝土對(duì)Cl-的擴(kuò)散阻礙性能。吳中偉和廉慧珍［5］的研究表明，水泥水化產(chǎn)物AFt和水化鋁酸鈣等對(duì)Cl-有較大的固化吸附能力，有利于降低在混凝土中游離Cl-的量，提高混凝土的抗氯離子滲透性能。而在EPSCC中水化產(chǎn)物對(duì)抗氯離子滲透能力影響的研究尚未看到有關(guān)報(bào)道。為了進(jìn)一步探究EPSCC該體系的抗氯離子滲透性能的機(jī)理，本文采用NT Build 443法，對(duì)比了過(guò)硫磷石膏礦渣水泥與2種硅酸鹽水泥分別配制成的混凝土抗氯離子滲透性能，利用XRD重點(diǎn)分析了Cl-在EPSCC該體系中的固化吸附作用，并結(jié)合MIP和SEM等分析，探討了過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土的水化過(guò)程和水化產(chǎn)物、微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展與抗氯離子滲透性之間的關(guān)系。

1　試驗(yàn)

1.1原材料

磷石膏：取自湖北省黃麥嶺磷化工集團(tuán)，外觀為淺灰色或深灰色粉狀固體，密度為2330kg/m3，勃氏比表面積為89m2/kg。原狀磷石膏含水率為12%～15%，容易粘連成團(tuán)。

礦渣和鋼渣：取自武漢鋼鐵集團(tuán)公司。礦渣的質(zhì)量系數(shù)為1.72，28 d活性指數(shù)為109%；鋼渣的堿度為2.97。

熟料：取自葛洲壩水泥廠。

普通礦渣水泥（P·S 32.5）、普通硅酸鹽水泥（P·O 42.5）：來(lái)自華新水泥有限公司。

各膠凝材料的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1　各膠凝材料的化學(xué)成分%

外加劑：聚羧酸高效減水劑，固含量40%，減水率35%。粗骨料：碎石；細(xì)骨料：河砂。骨料的物理性能見(jiàn)表2。

表2　粗、細(xì)骨料的物理性能

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1過(guò)硫磷石膏礦渣水泥及混凝土的制備

過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土（EPSCC）是以過(guò)硫磷石膏礦渣水泥（45%磷石膏、49%礦渣、2%鋼渣和4%熟料）為膠凝材料，碎石為粗集料，河砂為細(xì)集料，摻入聚羧酸高效減水劑制成的混凝土。

首先將45%磷石膏、1%礦渣、2%鋼渣充分混合后，外加0.65倍的水，與適量陶瓷球一同放置在濕磨機(jī)中攪拌，粉磨成漿體，陳化24 h得到改性磷石膏漿。通過(guò)濕法粉磨工藝制備改性磷石膏漿，可省去磷石膏的烘干環(huán)節(jié)，同時(shí)還能加入少量鋼渣粉、礦渣粉進(jìn)行改性，減少磷石膏中的殘余酸和有機(jī)物對(duì)水泥性能的影響。將改性磷石膏漿按設(shè)定比例加入剩余的48%礦渣和4%熟料得到過(guò)硫磷石膏礦渣水泥，再按設(shè)計(jì)配合比加入砂、石、減水劑和水，攪拌均勻后配制成混凝土，由于改性磷石膏漿含有水分，因此在混凝土拌合加水時(shí)要扣除其中的水量。

普通硅酸鹽水泥混凝土（OPCC）和礦渣水泥混凝土（PSCC）也按照設(shè)計(jì)的配合比參照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定制備。

1.2.2抗氯離子滲透性能測(cè)試方法

抗氯離子滲透性能按照NT Build 443法進(jìn)行測(cè)試。將拌合好的混凝土在100 mm×100 mm×100 mm立方體標(biāo)準(zhǔn)試模中成型，脫模后試塊在養(yǎng)護(hù)至28 d齡期后浸泡于飽和氫氧化鈣溶液中，直至表面干狀態(tài)的試件質(zhì)量不再變化。將試塊保留1個(gè)相對(duì)暴露面，剩余5個(gè)側(cè)面均用環(huán)氧樹(shù)脂密封后在濃度為2.82 mol/L的氯化鈉溶液中浸泡35 d，取出烘干后切去覆有環(huán)氧樹(shù)脂的表面，并使用混凝土粉磨打磨機(jī)由側(cè)面（侵蝕暴露面）向內(nèi)逐層打磨，得到不同滲透距離的粉末，再使用848 Titrino plus全自動(dòng)電位滴定儀分析其氯離子含量，從而得到氯離子濃度和擴(kuò)散距離的關(guān)系。根據(jù)混凝土內(nèi)部逐層的氯離子濃度、氯離子的擴(kuò)散距離和擴(kuò)散時(shí)間，由菲克定律計(jì)算混凝土中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)。氯離子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算公式見(jiàn)式（1）、式（2）：式中：C（x，t）——暴露時(shí)間t、暴露面以下的深度x處實(shí)測(cè)的氯化物濃度，mol/g；

CS——暴露表面上的氯化物濃度，mol/g；

CI——切片測(cè)得的初始氯化物濃度，mol/g；

De——有效氯離子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。

1.2.3混凝土的坍落度和強(qiáng)度

按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法》測(cè)試混凝土的坍落度，并在100 mm×100 mm×100 mm標(biāo)準(zhǔn)試模中成型，脫模后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至28 d齡期進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.2.4XRD、SEM和MIP測(cè)試

將試塊破碎后立即取中間碎塊磨細(xì)浸泡在無(wú)水乙醇中脫水并進(jìn)行微觀測(cè)試。XRD分析儀器為日本RIGAKU的D/max-RB型X射線衍射儀，掃描速度10℃/min，步長(zhǎng)0.02，電流30 mA，電壓35 kV。SEM分析所用儀器為JSM-5610LV掃描電子顯微鏡，分辨率3 nm，加速電壓30 kV，工作距離6 mm，放大倍數(shù)18～300 000倍（連續(xù)、可調(diào)），加速電壓0.5～30 kV。MIP分析采用美國(guó)9200型自動(dòng)汞壓儀（MICROMERITICS AUTOPORE 9200）。

2　結(jié)果與分析

2.1混凝土的坍落度及其物理性能

過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土（EPSCC）、礦渣水泥混凝土（PSCC）和普通硅酸鹽水泥混凝土（OPCC）的配合比及坍落度、抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　混凝土的配合比及坍落度、抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

由表3可以看出，EPSCC的28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到了C40強(qiáng)度等級(jí)。相同膠材用量和水灰比條件下，水化至3 d時(shí)，EPSCC的抗壓強(qiáng)度最低，OPCC強(qiáng)度最高，PSCC強(qiáng)度居中；達(dá)到28 d齡期時(shí)，OPCC的強(qiáng)度最高，EPSCC的強(qiáng)度其次，而PSCC的強(qiáng)度最低。由此可見(jiàn)，EPSCC的水化速度慢，早期強(qiáng)度低，但是隨著水化齡期的延長(zhǎng)和水化的發(fā)展，其強(qiáng)度發(fā)展速度不斷提高。

2.2氯離子擴(kuò)散系數(shù)和氯離子分布曲線

不同混凝土的氯離子分布曲線如圖1所示。

圖1　氯鹽環(huán)境下混凝土內(nèi)部氯離子分布曲線

從圖1可以看出，3種混凝土中氯離子的濃度都隨著滲透深度而下降，而滲透距離超過(guò)4 mm后，過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土的氯離子濃度最低。

根據(jù)氯鹽環(huán)境下混凝土內(nèi)部氯離子分布曲線，通過(guò)式（1）、式（2）計(jì)算得到EPSCC、OPCC、PSCC的氯離子擴(kuò)散系數(shù)分別為3.098×10-12、4.220×10-12、6.312×10-12m2/s，EPSCC的氯離子擴(kuò)散系數(shù)最低。雖然EPSCC的強(qiáng)度低于OPCC，但其氯離子擴(kuò)散系數(shù)卻最小，氯離子在EPSCC中擴(kuò)散速度低于OPCC。

2.3MIP分析

3種混凝土在養(yǎng)護(hù)28 d后，用壓汞儀分析混凝土內(nèi)部的孔隙率及孔徑分布，孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如圖2所示。

圖2　3種混凝土的孔結(jié)構(gòu)分析

由圖2（a）可見(jiàn)，EPSCC與PSCC的累計(jì)進(jìn)汞量大致相同且比OPCC高，這說(shuō)明OPCC的孔隙率比EPSCC和PSCC更??；同時(shí)參照?qǐng)D2（b）可知，EPSCC的最可幾孔徑在10 nm以下，這部分孔屬于凝膠孔，而PSCC和OPCC的最可幾孔徑在20～50 nm，屬于過(guò)渡孔的范疇。由此可見(jiàn)，EPSCC比PSCC和OPCC的孔結(jié)構(gòu)更加細(xì)化，孔結(jié)構(gòu)更多是以無(wú)害孔形式存在，EPSCC比PSCC和OPCC含有更多的凝膠孔。

2.4XRD分析

3種混凝土經(jīng)過(guò)氯鹽侵蝕前后的XRD圖譜見(jiàn)圖3。

圖3　3種混凝土經(jīng)過(guò)氯鹽侵蝕前后的XRD圖譜

從圖3（a）可以看出，OPCC和PSCC中主要的晶相為骨料引入的石英、水泥水化形成的Ca（OH）2、少量的AFt和碳化形成的CaCO3；而EPSCC的主要晶相為骨料中的石英、碳化的產(chǎn)物CaCO3、AFt和大量剩余石膏，未發(fā)現(xiàn)Ca（OH）2的衍射峰，AFt的衍射峰強(qiáng)度要明顯高于OPCC和PSCC試樣。從圖3（b）可以看出，經(jīng)氯鹽侵蝕后，各試樣中除了上述礦物相，還產(chǎn)生了Friedel鹽（FS）［6］，這說(shuō)明Cl-可以與水泥礦物或水化產(chǎn)物水化鋁酸鈣與氯離子在堿性環(huán)境下反應(yīng)生成了Friedel鹽，其中EPSCC中FS鹽的衍射峰強(qiáng)度高于其它試樣。

2.5SEM分析

3種混凝土水化28 d的SEM照片見(jiàn)圖4～圖6。

圖4　EPSCC水化28 d的SEM照片

圖5　PSCC水化28 d的SEM照片

圖6　OPCC水化28 d的SEM照片

從圖4～圖6可以看出，水化28 d時(shí)，EPSCC硬化漿體結(jié)構(gòu)致密，水化產(chǎn)物中基本上看不到針狀A(yù)Ft和板狀的CaSO4· 2H2O相，且漿體與骨料粘結(jié)緊密，界面過(guò)渡區(qū)光滑平整且水化產(chǎn)物分布較均勻，未見(jiàn)明顯的裂紋出現(xiàn)。而PSCC硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)疏松多孔，可觀察到大量的短柱狀鈣礬石晶體未能與生成的C-S-H凝膠形成致密結(jié)構(gòu)，并且界面過(guò)渡區(qū)存在較大微裂紋。OPCC硬化水泥漿體結(jié)構(gòu)則介于前兩者之間，結(jié)構(gòu)較密實(shí)，水化產(chǎn)物分布較均勻，但漿體與骨料之間的結(jié)合較差，有微裂縫存在。

這是由于，與過(guò)硫磷石膏礦渣水泥相比，普通硅酸鹽水泥前期水化速度快，漿體硬化后孔隙率較大，給大晶體留下了生長(zhǎng)的空間，從而導(dǎo)致了硬化漿體微觀結(jié)構(gòu)疏松。而EPSCC水化速度慢，礦渣在堿激發(fā)作用［7］和硫酸鹽激發(fā)雙重作用下持續(xù)水化，生成越來(lái)越多的C-S-H凝膠和AFt交織在一起，不斷填充硬化體的孔隙，同時(shí)將剩余的磷石膏晶體CaSO4·2H2O覆蓋而形成密實(shí)結(jié)構(gòu)，從而有效地改善了硬化體的后期強(qiáng)度和抗?jié)B透性［8］。

2.6分析與討論

混凝土中氯離子的擴(kuò)散速度主要由2個(gè)因素決定：一是混凝土對(duì)氯離子滲透的阻礙能力，這種阻礙能力取決于于混凝土的孔隙率及孔徑分布；二是混凝土對(duì)氯離子的物理、化學(xué)結(jié)合吸附能力，也稱固化能力。

孔隙率和孔徑分布是混凝土材料微觀結(jié)構(gòu)的重要組成部分，Cl-在混凝土中的滲透很大程度上取決于連通毛細(xì)孔的形狀、大小、數(shù)量及傳播路徑的扭曲等內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性?；炷羶?nèi)部孔結(jié)構(gòu)具有多尺度性，孔徑分布范圍很廣（5～100 000 nm），根據(jù)孔的性質(zhì)，可分為凝膠孔（≤10 nm）和毛細(xì)孔（＞10 nm）2大類［9］，凝膠孔為C-S-H凝膠的一部分，毛細(xì)孔是存在于部分水化水泥粒子之間的水分蒸發(fā)后殘留所致。

通過(guò)抗壓強(qiáng)度測(cè)試、MIP測(cè)試和SEM分析結(jié)果可知，過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土由于其組成不同于普通硅酸鹽水泥混凝土，具有凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、早期水化慢的特點(diǎn)，礦渣在熟料和磷石膏共同激發(fā)下持續(xù)水化，不斷生成C-S-H凝膠和鈣釩石AFt，彼此相互搭接形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，細(xì)化混凝土的孔結(jié)構(gòu)，切斷了毛細(xì)孔滲透的通道，對(duì)孔結(jié)構(gòu)的改善作用明顯，其眾多的凝膠孔（≤10 nm）也能對(duì)Cl-進(jìn)行物理吸附，使之夾持在C-S-H凝膠的孔洞中，并且其界面過(guò)渡區(qū)比PSCC和OPCC更加致密均勻，阻斷漿體和骨料之間的貫通孔，提高混凝土的抗氯離子滲透性。

此外，混凝土中水化產(chǎn)物的物理吸附和化學(xué)固化作用也是影響抗氯離子滲透性的一個(gè)重要因素。物理吸附是指氯離子被混凝土中毛細(xì)管孔壁和水泥水化產(chǎn)物所吸附，化學(xué)固化則是指氯離子與水泥礦物或水化產(chǎn)物水化鋁酸鈣與氯離子及Ca（OH）2共同反應(yīng)生成板狀的Friedel鹽，即單氯型水化氯鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）和三氯型水化氯鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·3CaCl2·32H2O），而且Cl-置換AFt中的SO42-也可形成Friedel鹽（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O），從而對(duì)氯離子起到化學(xué)結(jié)合作用［6］。從XRD和SEM分析可以看出，EPSCC的水化產(chǎn)物中不含Ca（OH）2，因此其C-S-H的鈣硅比要低于PSCC 和OPCC中C-S-H的鈣硅比，低鈣硅比的C-S-H結(jié)構(gòu)顆粒細(xì)小，具有更高的比表面積［10］，有利于氯離子的吸附。對(duì)比EPSCC、PSCC和OPCC氯鹽侵蝕前后的XRD分析還可看出，EPSCC中生成了更多的復(fù)鹽FS，固化了更多的氯離子，因此，EPSCC的抗氯離子滲透性能優(yōu)于PSCC和OPCC。

3　結(jié)　語(yǔ)

（1）過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土（EPSCC）、普通硅酸鹽水泥混凝土（OPCC）、普通礦渣水泥混凝土（PSCC）的氯離子擴(kuò)散系數(shù)分別為3.098×10-12、4.220×10-12、6.312×10-12m2/s。過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土的抗氯離子滲透性能優(yōu)于其它2種普通水泥混凝土。

（2）EPSCC中由于水化形成大量的AFt和水化鋁酸鈣利于對(duì)氯離子的固化吸附，形成更多的FS鹽，提高了過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土的抗氯離子滲透性能。

（3）過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土的孔結(jié)構(gòu)較2種普通水泥混凝土更加密實(shí)，大量的C-S-H凝膠將細(xì)小結(jié)晶的AFt和剩余的CaSO4·2H2O緊緊包裹在其中，切斷了毛細(xì)孔滲透的通道，細(xì)化界面過(guò)渡區(qū)，阻斷漿體和骨料之間的貫通孔，提高混凝土的抗氯離子滲透性。

［1］林勝楠，梅毅，戴元華.磷石膏中硫資源利用的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（2）：10-13.

［2］黃赟.磷石膏水泥的開(kāi)發(fā)研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2010.

［3］陳飛翔，丁沙.過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土配合比設(shè)計(jì)［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35（11）：8-13.

［4］陸建鑫.過(guò)硫磷石膏礦渣水泥混凝土的制備與耐久性研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2013.

［5］吳中偉，廉慧珍.高性能混凝土［M］.北京：中國(guó)鐵道出版社，1999.

［6］Chen Youzhi，Pu Xincheng.Hydration characteristics of sodium sulfate slag cement system［J］.Journal of Wuhan U niversity of Technology：Materials Science Edition，2001，16（4）：45-47.

［7］王晴，王寧，林琛，等.礦渣-水泥復(fù)合膠凝材料體系水化反應(yīng)特性的研究［J］.新型建筑材料，2013（4）：5-7.

［8］谷坤鵬，李漠，時(shí)蓓玲，等.礦物摻合料改善混凝土抗氯離子滲透性能的研究［J］.新型建筑材料，2008（11）：18-20.

［9］鐵軍.混凝土滲透性［M］.北京：科學(xué)出版社，2006.

［10］王紹東，黃煜鑌，王智.水泥組分對(duì)混凝土固化氯離子能力的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2000，28（6）：570-574.

Chloride ion permeability of excessive-sulfate phosphogypsum-slag-cement ternary blended concrete

ZHENG Junjie1，HUANG Yun1，2，SHUI Zhonghe2，CHEN Feixiang1，DING Sha1
（1.School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China；
2.State Key Laboratory of Silicate Materials，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

In this study，excessive-sulfate phosphogypsum-slag-cement concrete（EPSCC）was prepared with a new type of ternary cementitious materials，in which phosphogypsum，the main raw material，was blended with slag or steel slag and small amount of Portland cement clinker.The chloride ion permeability of EPSCC was studied by MIP，SEM and XRD，comparing with ordinary Portland cement concrete （OPCC）and ordinary Portland cement-slag concrete（PSCC）.The results show that the chloride diffusion coefficient of EPSCC was significant ly lower than that of OPCC or PSCC，due to the denser microstructure of hydration products，refined pore structure and absorption and immobilization of chloride ion by hydration products in EPSCC.

concrete，hydration products，microstructure，pore structure，curing adsorption，chloride diffusion coefficient

TU528

A

1001-702X（2015）10-0029-05

國(guó)家“863”科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012AA06A112）

2015-04-06；

2015-05-26

鄭俊杰，男，1992年生，浙江金華人，碩士研究生。