祝燁然，陳國(guó)新，黃國(guó)泓，王冬

［1.南京水利科學(xué)研究院，江蘇 南京　210029；2.南京瑞迪高新技術(shù)有限公司，江蘇 南京　211161；3.江蘇?。ㄈ鸬希┧ば虏牧瞎こ碳夹g(shù)研究中心，江蘇 南京　210024］

一種減縮型聚羧酸系減水劑的合成及性能評(píng)價(jià)

祝燁然1，2，3，陳國(guó)新1，2，3，黃國(guó)泓1，2，3，王冬1，2，3

［1.南京水利科學(xué)研究院，江蘇 南京210029；2.南京瑞迪高新技術(shù)有限公司，江蘇 南京211161；3.江蘇?。ㄈ鸬希┧ば虏牧瞎こ碳夹g(shù)研究中心，江蘇 南京210024］

采用丙烯酸、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在十二烷基硫酸鈉及OP-10乳化劑的作用下合成一種含硅共聚物；然后將制得的含硅共聚物與甲基烯丙基聚氧乙烯醚、苯乙烯、丙烯酸及異丙醇，在氧化-還原復(fù)合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行共聚，得到一種減縮型聚羧酸系減水劑TX-937。試驗(yàn)結(jié)果表明：所合成的減縮型聚羧酸系減水劑能大幅度降低飽和石灰水溶液的表面張力，對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)損失沒(méi)有負(fù)面影響，且對(duì)混凝土28 d抗壓強(qiáng)度無(wú)不良影響；在摻量為0.2%時(shí)，摻TX-937的混凝土28 d收縮率比僅為空白組的37.4%，與摻標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸系減水劑TX-50H的混凝土相比，收縮率比降低了48.6%，能有效控制大體積混凝土的開(kāi)裂。

聚羧酸系減水劑；減縮；合成；性能

0　引言

混凝土因收縮而引起的裂縫會(huì)影響建筑物的外觀、降低混凝土的使用壽命，甚至?xí)饑?yán)重的混凝土結(jié)構(gòu)安全問(wèn)題［1］。減水劑已成為混凝土中不可或缺的第五組分，但通常摻加減水劑會(huì)增大混凝土干燥收縮或自收縮，特別是隨著現(xiàn)代混凝土的發(fā)展，高性能和高強(qiáng)以及流態(tài)混凝土的大量應(yīng)用，致使混凝土收縮問(wèn)題日益突出［2］。聚羧酸系減水劑由于具有減水率高、保坍性好、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為現(xiàn)代混凝土減水劑的一個(gè)重要發(fā)展方向［3］。而聚羧酸系減水劑雖能改善混凝土干燥收縮的問(wèn)題，但仍不能有效解決混凝土的開(kāi)裂問(wèn)題。

減縮劑是一種通過(guò)降低水泥石孔溶液表面張力而減少水泥基材料收縮的化學(xué)外加劑，能夠從本質(zhì)上降低混凝土由于失水或自干燥導(dǎo)致的收縮，是抑制高性能混凝土收縮的重要手段之一［4］。但利用減水劑和減縮劑共摻來(lái)實(shí)現(xiàn)高性能混凝土的優(yōu)良工作性、高強(qiáng)度和降低因收縮引起的耐久性劣化時(shí)，不但使用不便，兩者還可能存在相容性問(wèn)題［5］。

因此，開(kāi)發(fā)減水率高、同時(shí)又能有效降低混凝土收縮的聚羧酸系減水劑，對(duì)提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)選擇側(cè)鏈較長(zhǎng)的甲基烯丙基聚氧乙烯醚作為制備減水劑的主要原材料，依據(jù)自由基聚合反應(yīng)原理，引入苯環(huán)、硅烷基團(tuán)等不同改性基團(tuán)，合成了本身具有減縮作用的聚羧酸系減水劑，并探討了其性能。

1　試驗(yàn)

1.1減縮型聚羧酸系減水劑的合成

1.1.1合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚HM-004，工業(yè)級(jí)，浙江皇馬；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，工業(yè)級(jí)，南京曙光化工；丙烯酸，工業(yè)級(jí)，江蘇裕廊；巰基乙酸，工業(yè)級(jí)，南京德澤化工；抗壞血酸，工業(yè)級(jí)，石藥集團(tuán)；苯乙烯、丙烯酸異丁酯、過(guò)硫酸銨、十二烷基硫酸鈉、乳化劑OP-10和異丙醇均為化學(xué)純；液堿、雙氧水，工業(yè)級(jí)。

1.1.2合成工藝

（1）含硅共聚物的制備：向裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器的四口燒瓶中加入丙烯酸、丙烯酸異丁酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、十二烷基硫酸鈉SDS、乳化劑OP-10及水；通氮?dú)獬ンw系中的氧氣，回流、攪拌，加熱并在35～40℃預(yù)混1 h；升溫至60～65℃滴加過(guò)硫酸銨溶液，在2 h內(nèi)恒速滴完，并保溫2 h，即得含硅共聚物。

（2）減縮型聚羧酸系減水劑的制備：向四口燒瓶中加入制備的含硅共聚物、苯乙烯、HM-004及水，邊攪拌邊加熱至40℃，加入雙氧水；接著將丙烯酸、異丙醇、巰基乙酸、抗壞血酸與水配成混合溶液，在3 h內(nèi)恒速滴完，并保溫2 h；冷卻至30℃后，用液堿中和至pH值6～7，即制得透明略泛乳白色的減縮型聚羧酸系減水劑TX-937。

1.2性能測(cè)試

1.2.1水泥凈漿流動(dòng)度

按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)采用基準(zhǔn)水泥、中國(guó)水泥廠有限公司產(chǎn)的海螺P·O42.5水泥及江蘇鶴林水泥有限公司產(chǎn)的鶴林P·O42.5水泥，水灰比為0.29，減水劑摻量為水泥質(zhì)量的0.16%（折固計(jì)）。選用南京瑞迪高新技術(shù)有限公司產(chǎn)的TX-50H標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸系減水劑、RS脂肪族減水劑、FDN萘系減水劑及NA-SP減縮劑作為對(duì)比。

1.2.2表面張力

在20℃下，使用JZHY-180型表面張力計(jì)采用吊環(huán)法測(cè)試不同濃度減水劑在飽和石灰水溶液中的表面張力，TX-50H 與NA-SP復(fù)摻方案中固定NA-SP摻量為2%而僅改變TX-50H的濃度。

1.2.3砂漿收縮率

參照J(rèn)C/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》測(cè)試摻不同減水劑水泥砂漿的收縮率，2種聚羧酸系減水劑的摻量均為0.2%，脂肪族減水劑RS的摻量為0.6%，萘系減水劑FDN的摻量為0.75%（均為折固摻量），TX-50H與NA-SP復(fù)摻方案中NA-SP摻量為2%。砂漿試件尺寸為25 mm×25 mm×280 mm，將試件置于（20±3）℃，相對(duì)濕度為（50±4）%的室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期，測(cè)量試件長(zhǎng)度。

1.2.4混凝土應(yīng)用性能

按GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)水泥采用基準(zhǔn)水泥；砂采用細(xì)度模數(shù)為2.7的河砂，清洗并曬干；石子為碎石，5～20 mm連續(xù)級(jí)配，清洗并曬干。

1.2.5平板抗裂性能

參照GB/T 50082—2009《混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行模擬的平板試驗(yàn)，評(píng)價(jià)減水劑在大體積混凝土中的減縮效果。試件尺寸為800 mm×600 mm×100 mm帶7個(gè)裂縫誘導(dǎo)器的平板，并在底板鋪設(shè)了聚四氟乙烯片隔離層。成型結(jié)束后立刻移到室溫（20±2）℃、風(fēng)速為（5±0.5）m/s的風(fēng)扇下吹風(fēng)。每一試件的測(cè)量周期為24 h，裂縫出現(xiàn)的最初4 h內(nèi)，每隔5 min測(cè)量1次，其后每隔1 h測(cè)1次，用讀數(shù)顯微鏡觀測(cè)裂縫的寬度變化，用鋼尺測(cè)量裂縫的長(zhǎng)度發(fā)展情況。

2　結(jié)果與討論

2.1水泥凈漿流動(dòng)度

摻不同減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　摻不同減水劑的水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度對(duì)比 mm

由表1可見(jiàn)，減縮型聚羧酸系減水劑TX-937的分散性及分散保持性與標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸系減水劑TX-50H基本相同，并未因其它功能基團(tuán)的引入而影響水泥分散性能，且從3種水泥的凈漿流動(dòng)度結(jié)果可見(jiàn)，TX-937具有較好的水泥適應(yīng)性。

2.2摻減縮型聚羧酸減水劑溶液的表面張力

摻不同品種及濃度外加劑的飽和石灰水溶液的表面張力見(jiàn)圖1。

圖1　摻不同濃度減水劑飽和石灰水溶液的表面張力

由圖1可知，標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸系減水劑TX-50H由于其聚氧乙烯醚側(cè)鏈的作用，有一定降低溶液表面張力的能力，但降低的幅度不大；而減縮型聚羧酸系減水劑TX-937由于在側(cè)鏈引入了含硅共聚物和異丙醇等，降低溶液表面張力的能力大大增強(qiáng)，在濃度為2.0%時(shí)可以將溶液表面張力從67.2 mN/m降低至31.6 mN/m；不同濃度的TX-50H復(fù)摻NA-SP后，由于減縮劑NA-SP的摻量固定為2%，故在較低減水劑濃度時(shí)其對(duì)溶液表面張力的降低能力高于減縮型聚羧酸系減水劑TX-937，而隨著TX-937濃度的增大，其減縮效果略差于減縮型聚羧酸系減水劑。

2.3減縮型聚羧酸減水劑對(duì)水泥砂漿收縮率的影響

摻減縮型聚羧酸系減水劑TX-937與摻常用的減水劑包括脂肪族減水劑RS、萘系減水劑FDN及標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸系減水劑TX-50H的水泥砂漿收縮率對(duì)比見(jiàn)圖2。

圖2　摻不同減水劑的水泥砂漿收縮率對(duì)比

由圖2可知，摻減水劑RS和FDN并不能有效降低水泥砂漿的收縮率；而TX-50H、TX-937及TX-50H+NA-SP復(fù)摻均能降低水泥砂漿的收縮率，28 d收縮率分別為746×10-6、385×10-6和366×10-6，較空白組分別降低了10.55%、53.84% 和56.11%。TX-937及TX-50H與NA-SP復(fù)摻均能顯著降低水泥膠砂的收縮率，這與表面張力試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)。與TX-50H相比，TX-937由于接枝功能性減縮基團(tuán)，改變了HLB值，能夠顯著降低水泥漿孔隙內(nèi)部溶液的界面張力，從而降低毛細(xì)孔壓力，影響水分蒸發(fā)速率，進(jìn)而較大幅度降低水泥砂漿的收縮率。由上述分析可見(jiàn)，TX-937相較TX-50H具有更高的減縮功能，更適宜應(yīng)用于對(duì)減縮抗裂有較高要求的混凝土工程。

2.4摻減縮型聚羧酸系減水劑的混凝土性能（見(jiàn)表2）

表2　摻不同減水劑的混凝土性能

從表2可以看出，TX-937在摻量為0.2%時(shí)，混凝土減水率達(dá)到29.2%，略高于TX-50H，28 d收縮率比僅為空白組的37.4%，與TX-50H相比收縮率比降低了48.6%；28 d抗壓強(qiáng)度較空白組提高了46.4%，與TX-50H相比也可看出，減縮基團(tuán)的引入對(duì)混凝土強(qiáng)度并無(wú)不利影響，實(shí)現(xiàn)了減縮與減水性能的統(tǒng)一；與0.2%TX-50H+2%NA-SP復(fù)摻方案相比減縮效果略差，但28 d收縮率比仍達(dá)到達(dá)到其91.7%，且無(wú)論從摻量還是性價(jià)比來(lái)說(shuō)，具有較大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

2.5摻減縮型聚羧酸系減水劑的平板混凝土試驗(yàn)

設(shè)計(jì)用于平板混凝土性能測(cè)試的高性能混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（礦粉）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=342∶60∶88∶696∶1080∶148，性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　摻不同減水劑的平板開(kāi)裂試驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出，TX-937在摻量為0.2%時(shí)，裂縫平均開(kāi)裂面積僅為5.9 mm2/條，比TX-50H降低22.4%，而略高于0.2%TX-50H+2%NA-SP復(fù)摻方案；單位面積裂縫數(shù)目更是大大降低，僅為摻TX-50H時(shí)的37.5%；單位面積上的總開(kāi)裂面積僅為摻TX-50H時(shí)的36.5%，可見(jiàn)其減縮抗裂性能大大提高，混凝土耐久性也隨之延長(zhǎng)。

3　結(jié)語(yǔ)

（1）使用丙烯酸、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在十二烷基硫酸鈉及OP-10乳化劑的作用下合成一種含硅共聚物；然后將制得的含硅共聚物與異戊烯醇聚氧乙烯醚、苯乙烯、丙烯酸及異丙醇，在氧化-還原復(fù)合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行共聚，制備了一種減縮型聚羧酸系減水劑TX-937。

（2）TX-937的分散性及分散保持性與標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸系減水劑基本相當(dāng)，并未因其它功能基團(tuán)的引入而影響水泥分散性能，且具有較好的水泥適應(yīng)性。

（3）摻TX-937的水泥砂漿28 d收縮率較空白組降低了53.84%，較TX-50H的減縮性能有顯著的提高，與TX-50H+ NA-SP復(fù)摻方案較為接近，而RS和FDN并不能有效降低水泥砂漿的收縮應(yīng)變。

（4）TX-937在摻量為0.2%時(shí)，混凝土減水率達(dá)29.2%，28 d收縮率比僅為空白組的37.4%，與TX-50H相比，收縮率比降低了48.6%，28 d抗壓強(qiáng)度較空白組提高了46.4%，可見(jiàn)減縮基團(tuán)的引入對(duì)混凝土強(qiáng)度并無(wú)不利影響，并實(shí)現(xiàn)了減縮與減水性能的統(tǒng)一。

（5）TX-937在摻量為0.2%時(shí)，高性能混凝土平板試驗(yàn)中的裂縫平均開(kāi)裂面積、單位面積裂縫數(shù)目及單位面積上的總開(kāi)裂面積均顯著降低，可見(jiàn)其減縮抗裂性能大大提高，混凝土耐久性也隨之延長(zhǎng)。

［1］吳中偉.綠色高性能混凝土——混凝土的發(fā)展方向［J］.混凝土與水泥制品，1998（1）：3-6.

［2］錢曉倩，詹樹(shù)林，方明暉，等.減水劑對(duì)混凝土收縮和裂縫的負(fù)影響［J］.鐵道工程與科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，1（2）：19-25.

［3］繆昌文，冉千平，洪錦祥，等.聚羧酸系高性能減水劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.中國(guó)材料進(jìn)展，2009，28（11）：36-45.

［4］錢春香，耿飛，李麗.減縮劑的作用及其機(jī)理［J］.功能材料，2006，37 （2）：287-291.

［5］楊醫(yī)博.減縮劑和減水劑的相容性問(wèn)題［J］.化學(xué)建材，2003（5）44-46.

Synthesis and performance of a shrinkage-reducing polycarboxylate superplasticizer

ZHU Yeran1，2，3，CHEN Guoxin1，2，3，HUANG Guohong1，2，3，WANG Dong1，2，3
（1.Nanjing Hydraulic Research Institute，Nanjing 210029，Jiangsu，China；
2.Nanjing R&D High-tech Co.Ltd.，Nanjing 211161，Jiangsu，China；
3.Jiangsu Hydraulic Project New Material Engineering Technology Research Center，Nanjing 210024，Jiangsu，China）

A silane macromonomer was first prepared using acrylic acid，butyl acrylate and methyl propylene acyloxy propyl trimethoxy silane under the combined effect of lauryl sodium sulfate and octaphenyl polyoxyethyiene.Then the shrinkage-reducing polycarboxylate superplasticizer TX-937 was synthesized using the silane macromonomer，methyl allyl polyethenoxy ether，styrene，acrylic acid and isopropanol with the catalytic action of the oxidation-reduction initiator and chain transfer agent.The performance we tested shows that，the fluidity of cement paste and 28 d concrete compression strength adding this superplasticizer has no negative effect，it can significantly decrease the surface tension of saturated lime water，and 28 d shrinkage rate of concrete with 0.2%TX-937 was only 37.4%of control concrete，decreased 48.6%comparing with concrete with the same dosage of normal polycarboxylate superplasticizer TX-50H，the cracking of mass concrete can be effectively controlled.

polycarboxylate superplasticizer，shrinkage-reducing，synthesis，performance

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）10-0005-03

水利部科技推廣計(jì)劃項(xiàng)目（TG1424）；中央級(jí)公益性科研

院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金重點(diǎn)基金項(xiàng)目（Y913014）

2015-04-01；

2014-05-08

祝燁然，女，1974年生，江蘇如東人，高級(jí)工程師，主要從

事高性能混凝土及外加劑的研究。