劉姚君，汪瀾，馬騰坤

（中國建筑材料科學研究總院，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京　100024）

高強低鈣硅酸鹽水泥熟料煅燒動力學研究

劉姚君，汪瀾，馬騰坤

（中國建筑材料科學研究總院，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京100024）

通過對高強低鈣硅酸鹽水泥熟料和普通硅酸鹽水泥熟料煅燒動力學過程進行對比，采用化學分析、X-ray衍射等手段，探討了高強低鈣硅酸鹽水泥熟料煅燒動力學過程。研究發(fā)現(xiàn)：高強低鈣硅酸鹽水泥生料的易燒性優(yōu)于普通硅酸鹽水泥生料，燒成溫度降低50～100℃；運用動力學公式與Arrhenius公式相結合分別計算煅燒反應活化能，高強低鈣硅酸鹽水泥熟料相對于普通硅酸鹽水泥熟料燒成反應活化能降低32 kJ/mol；規(guī)模化生產過程中，高強低鈣硅酸鹽水泥熟料相對于普通硅酸鹽水泥熟料節(jié)約標煤5 kg/t，綜合減排CO243 kg/t。

高強低鈣；硅酸鹽熟料；易燒性；活化能；節(jié)能減排

高強低鈣硅酸鹽水泥熟料是一種以C2S（含量≥40%）為主導礦物的硅酸鹽水泥熟料，不同于以C3S（含量50%～65%）為主要礦物的普通硅酸鹽水泥熟料［1］。高強低鈣硅酸鹽水泥因其早期強度高、低水化熱、干縮小等特點，在重點工程建設領域規(guī)模應用具有明顯優(yōu)勢。同時，因其低鈣設計，高強低鈣硅酸鹽水泥熟料燒成能耗降低，主要源于2個方面，一是阿利特礦物含量降低，對應燒成溫度及保溫時間降低；二是生料中碳酸鹽礦物含量降低，導致生料中碳酸鹽分解能耗降低，節(jié)約了大量優(yōu)質石灰石和煤炭資源，同時減少了CO2、SO2、NOx等氣體大量排放，從而減輕水泥工業(yè)資源、能源及環(huán)境負荷［2］。因此，研究高強低鈣硅酸鹽水泥熟料燒成過程對推動我國水泥工業(yè)節(jié)能減排及應對氣候變化的新要求具有重大意義。本文通過對高強低鈣硅酸鹽水泥熟料易燒性、燒成活化能以及對水泥工業(yè)節(jié)能減排等方面研究，為今后對高強低鈣硅酸鹽水泥熟料進行深入研究提供理論參考。

1　實驗

1.1原材料

本實驗中工業(yè)原料石灰石、頁巖、鐵礦渣、鋁礬土均過80 μm篩篩余小于10%，由四川嘉華企業(yè)（集團）有限公司提供，其主要化學成分見表1。

表1　原材料的主要化學成分　%

1.2生料配比與礦物組成

依據(jù)設定的熟料三率值，采用嘗試誤差法進行配料計算［3］，將上述原材料配成2組硅酸鹽水泥熟料，分別是通用硅酸鹽水泥熟料（P）與高強低鈣硅酸鹽水泥熟料（B），生料配比與熟料的理論礦物含量（由Bogue法計算得出）見表2和表3。

表2　生料配比

表3　熟料的理論礦物組成　%

1.3實驗方案

1.3.1熟料制備

將配好的生料添加8%～10%水混勻后，壓制成Φ30 mm× 4 mm試片，轉移至105～110℃的烘箱中，以防突然進入高溫狀態(tài)后出現(xiàn)炸裂現(xiàn)象，隨后將烘干后的生料試片轉移至階梯升降高溫爐（硅鉬棒）內煅燒［4］。其中，易燒性實驗要求將生料試片（B、P）在700、800、900℃下直接煅燒1 h；在1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450℃溫度下煅燒時，先在950℃下預燒，保溫0.5 h，隨后在上述設計的煅燒溫度下再煅燒1 h?；罨軐嶒炓髮⑸显嚻˙、P）在1200、1250、1300、1350、1400、1450℃溫度下煅燒時，先在950℃下預燒，保溫0.5 h，隨后在上述設計煅燒溫度下分別煅燒20、30、45、60 min。

用風扇將煅燒后的熟料試片（B、P）在空氣中快速冷卻，隨后用瑪瑙研缽研磨部分熟料試片（B、P）磨細至80 μm篩篩余小于10%，放入干燥器中密封保存，以備后續(xù)實驗。

1.3.2測試方法

（1）游離氧化鈣含量：用乙醇-乙二醇快速測定法，按照GB/T 176—2008《水泥化學分析方法》進行測試。

（2）熟料的燒失量：將磨細的熟料（B和P）試樣在 110℃的干燥器中干燥2 h，精確稱取約1 g烘干的試樣質量m，精確至0.0001 g，置于已恒重的瓷坩堝中，稱其坩堝及試樣質量m1。將坩堝及試樣移入已升溫至300℃的高溫電爐內，灼燒10 min后，逐漸升溫至950℃，繼續(xù)灼燒1 h，取出稍冷，放入干燥器中冷卻至室溫后稱坩堝及試樣質量，稱量后放入電爐中，在950℃灼燒30 min至恒重，稱得質量為m2。熟料燒失量β按式（1）計算：

（3）XRD礦物相檢測：采用德國布魯克斯D8-ADVANCE 型X射線衍射儀分析水泥熟料礦物組成，儀器工作參數(shù)：Cu Kα，管壓40 kV，管流40 mA，布寬：0.02°，掃面速度8°/min，范圍5°～80°。

1.4活化能計算方法

高強低鈣硅酸鹽水泥熟料與通用硅酸鹽水泥熟料形成活化能的計算，一般分為2步：（1）計算熟料礦物生成的轉化率；（2）根據(jù)計算所得的轉化率，代入動力學方程，聯(lián)立Arrhenius公式，計算反應活化能。對通用硅酸鹽水泥熟料，其主要礦物為阿利特相（C3S），其反應規(guī)律接近球形模型，屬于三維擴散控制反應，用金斯特林格方程和Arrhenius公式聯(lián)立計算礦物形成的活化能；對高強低鈣硅酸鹽水泥，其主要礦物為貝利特相（C2S），Ca2+遷移速度控制熟料形成，故C2S的反應屬于界面化學反應，接近球型模型屬于一級反應，用一級反應的動力學公式與Arrhenius公式聯(lián)立計算礦物形成的活化能［5-6］。

1.4.1熟料形成率

用CaO的轉化率G表示高強低鈣硅酸鹽水泥熟料和普通硅酸鹽水泥的熟料形成率［7］。

式中：G——熟料形成率；

C——生料灼燒基CaO含量，%；

fCaO——煅燒熟料的游離CaO含量，%。

1.4.2活化能計算

（1）通用硅酸鹽水泥熟料活化能計算

根據(jù)金斯特林格方程［8-9］：

式中：K——反應速率常數(shù)，s-1；

t——煅燒時間，s。

對D4（G）與t進行擬合，求出D4（G）與t的線性相關系數(shù)及各溫度下的反應速率常數(shù)KT。再根據(jù)Arrhenius公式［見式（4）］求出熟料形成反應的表觀活化能Ea及常數(shù)K0。式中：K0——常數(shù)；Ea——反應的表觀活化能，J/mol；R——普適氣體常數(shù)，8.314 J/mol；T——反應的絕對溫度，K。

（2）高強低鈣硅酸鹽水泥熟料活化能計算

根據(jù)一級反應動力學公式［5-6］：

R1=-ln（1-G）=Kt（5）

對R1與t進行擬合，求出R1與t的線性相關系數(shù)，及各溫度下的反應速率常數(shù)Kt。再根據(jù)Arrhenius公式［見式（4）］求出熟料形成反應的表觀活化能Ea及常數(shù)K0。

2　實驗結果及分析

2.1易燒性分析

按一定的煅燒制度對水泥生料試樣進行煅燒，生料的易燒性主要通過熟料中游離氧化鈣含量來表征，熟料中的游離氧化鈣含量越低，生料的易燒性就越好［10］。B、P系列硅酸鹽水泥熟料游離氧化鈣含量見圖1。

圖1　B、P系列硅酸鹽水泥熟料游離氧化鈣含量

從圖1可以看出，在各煅燒溫度點，高強低鈣硅酸鹽水泥熟料中f-CaO含量都低于通用硅酸鹽水泥熟料，這主要由于高強低鈣硅酸鹽水泥熟料的低鈣設計，液相量多，黏度較小，離子遷移速度大，因而高強低鈣硅酸鹽水泥生料的易燒性要優(yōu)于通用硅酸鹽水泥生料。

2.2XRD圖譜分析P、B試樣在不同煅燒溫度下礦物相變化趨勢分別見圖2、圖3。

從圖2、圖3可以看出，煅燒溫度在1300℃以下，高強低鈣硅酸鹽水泥熟料與普通硅酸鹽水泥熟料中均含有大量未反應的游離氧化鈣，與圖1中的f-CaO測試結果一致，同時B、P試樣在煅燒過程中碳酸鈣分解過程、礦相變化的趨勢等也基本相同。煅燒溫度在1300～1450℃時，隨著煅燒溫度的升高，B、P試樣中C3S、β-C2S、C3A等礦物相的衍射峰逐漸增強且重疊嚴重。煅燒溫度在1350℃及以上時，B試樣中的f-CaO衍射峰很弱，幾乎沒有，與圖1中的f-CaO測定結果一致，說明煅燒溫度在1350℃時，B試樣礦物已基本形成；然而P試樣在煅燒溫度為1350℃時f-CaO的衍射峰較尖銳，含有相對較多的f-CaO，煅燒溫度在1400～1450℃時，P試樣礦物基本煅燒完成。由上可知，B試樣的燒成溫度比P試樣的低50～100℃。

圖2　P試樣在不同煅燒溫度下礦物相變化趨勢

圖3　B試樣在不同煅燒溫度下礦物相變化趨勢

2.3熟料燒成活化能計算B、P系列硅酸鹽水泥熟料中的游離氧化鈣含量和燒失量的測試結果以及利用式（2）～式（5）計算的活化能分別見表4、表5。

由表4、表5可看出，D（G）與t的線性相關系數(shù)均較高。結合Arrhenius公式得出B和P水泥熟料燒成反應表觀活化能Ea分別為152 kJ/mol和184 kJ/mol。由此可知，B比P的表觀活化能降低了32 kJ/mol。根據(jù)化學反應動力學基本原理可知，表觀活化能升高，進行化學反應所需越過的勢壘隨之升高，阻礙反應的進行，反應速率降低。若增加化學反應速率，則需提高反應溫度。

表4　B系列硅酸鹽水泥熟料的測試結果及數(shù)據(jù)處理結果

表5　P系列硅酸鹽水泥熟料的測試結果及數(shù)據(jù)處理結果

3　節(jié)能減排

水泥工業(yè)生產過程是一個極其復雜的系統(tǒng)，影響因素錯綜復雜，精確計算節(jié)能減排量往往很難做到，下述計算結果均為簡單估算。

3.1節(jié)約標煤

綜上，高強低鈣硅酸鹽水泥熟料燒成溫度比通用硅酸鹽水泥熟料降低約100℃，依據(jù)熟料的比熱容計算節(jié)約標煤量。煅燒溫度1450℃時熟料的比熱容約為1.1065 kJ/（kg·℃），煅燒溫度1350℃時熟料比熱容為1.075kJ/（kg·℃），1 t高強低鈣硅酸鹽水泥熟料相比通用硅酸鹽水泥熟料節(jié)約熱量153 175 kJ，又由于標煤熱值為29 307 kJ/kg，所以可節(jié)約標煤約5 kg。

3.2減排CO2

根據(jù)HJ 2519—2012《環(huán)境標志產品技術要求 水泥》中熟料碳酸鹽分解排放CO2計算公式：

式中：R——單位熟料CO2排放量，kg/t；

Cc——熟料中CaO含量，%。

依據(jù)原材料化學分析及生料配比可知：高強低鈣硅酸鹽水泥熟料中CaO含量約為61.90%，普通硅酸鹽水泥熟料中CaO含量約為65.54%，由此計算1 t高強低鈣硅酸鹽水泥熟料減排CO2量約為29 kg。

根據(jù)HJ 2519—2012中實物煤燃燒產生的CO2量公式：

P=Si×Fb（7）

式中：P——單位標煤燃燒排放CO2量，kg/t；

Si——標煤量，t；

Fb——標煤CO2排放因子，2.75 t/t。

則上述節(jié)約標煤5 kg，減排CO2量約為14 kg。綜合減排CO243 kg/t。

4結論

（1）高強低鈣硅酸鹽水泥生料的易燒性優(yōu)于通用硅酸鹽水泥生料，且高強低鈣硅酸鹽水泥熟料的燒成溫度比通用硅酸鹽水泥熟料的燒成溫度低50～100℃。

（2）對高強低鈣硅酸鹽水泥熟料燒成，用一級動力學方程模型與Arrhenius公式結合計算燒成反應的表觀活化能為152 kJ/mol；對于通用硅酸鹽水泥熟料燒成，用金斯特林格方程與Arrhenius公式結合計算燒成反應的表觀活化能為184 kJ/mol。

（3）1 t高強低鈣硅酸鹽水泥熟料相對于通用硅酸鹽水泥熟料節(jié)約標煤5 kg，綜合減排CO243 kg。

［1］林宗濤.無機非金屬材料工學［M］.武漢：武漢理工大學出版社，2006.

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Calcination kinetics study of high-strength low-calcium silicate clinker

LIU Yaojun，WANG Lan，MA Tengkun （State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Materials Academy，Beijing 100024，China）

In this paper，through the comparison of calcination kinetics process of high-strength low-calcium silicate clinker and ordinary silicate clinker，the calcinations kinetics process of high-strength low-calcium silicate clinker was discussed by applying the methods of chemical analysis，X-ray diffraction etc.The results of study show that：the burnability of raw meal of highstrength low-calcium is better than that of ordinary Portland cement，sintering temperature is reduced by 50～100℃，calcination reaction activation energy was calculated respectively by kinetics the formula and the Arrhenius formula.Calcination reaction activation energy of high-strength low-calcium silicate clinker was decreased by 32 kJ/mol compared with the ordinary Portland clinker. In the scale production process of high-strength low-calcium silicate clinker，5 kg standard coal was saved and 43 kg CO2emissions was reduced per ton of clinker compared with the ordinary Portland clinker.

high-strength low-calcium，silicate clinker，burnability，activation energy，energy-saving emission reduction

TU525；TQ172.6+2

A

1001-702X（2015）11-0001-04

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2013BAE09B01）

2015-06-26

劉姚君，女，1989年生，安徽阜陽人，工程師，博士研究生，主要從事水泥節(jié)能減排研究。