陳亞杰，林賞心，蒲繼雄

（華僑大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021）

Fe3O4納米顆粒的制備及其催化性能

陳亞杰，林賞心，蒲繼雄

（華僑大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361021）

采用水熱法制備Fe3O4納米顆粒，并進(jìn)行脫水催化性能研究.考察催化劑Fe3O4納米顆粒的用量及循環(huán)利用次數(shù)對蘋果酸二乙酯的酯化率和轉(zhuǎn)換數(shù)的影響.通過不同催化過程后的Fe3O4納米顆粒的形貌的變化，研究Fe3O4納米顆粒在催化中的脫水性與酸性敏感性，進(jìn)而利用Fe3O4納米顆粒的成環(huán)反應(yīng)合成1，4－二噻烷.實驗結(jié)果表明：水熱法制備的Fe3O4納米顆?？梢宰鳛榇呋瘎┖铣商O果酸二乙酯，最佳的催化劑條件為第1次催化循環(huán)0.1mmol Fe3O4納米顆粒，F(xiàn)e3O4納米顆粒的催化活性隨循環(huán)利用次數(shù)的增加而降低.

Fe3O4；納米顆粒；催化劑；去水性能；成環(huán)反應(yīng)；水熱法

近年來，因合成成本低、無污染和可重復(fù)使用等特性，磁性納米顆粒特別是Fe3O4納米顆粒在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.例如，綠色催化劑、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境修復(fù)、納米流體等［1－5］.有關(guān)Fe3O4納米顆粒的應(yīng)用已成為研究熱點［6－8］.蘋果酸酯作為酸味劑廣泛應(yīng)用在食品、化工等領(lǐng)域.工業(yè)上制備蘋果酸酯常用濃硫酸作為催化劑［9］，此方法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)物多，污染環(huán)境，催化劑必須經(jīng)過中和才能除去，不能重復(fù)使用等問題.高鐵離子可以做為酯化反應(yīng)的催化劑［10］，而Fe3O4納米顆粒同時含有高鐵離子和二價鐵離子，使其比單一的高價鐵離子具有更好的催化活性.更重要的是，F(xiàn)e3O4納米顆粒可與產(chǎn)物快速分離且可重復(fù)使用，具有很高的利用價值和經(jīng)濟(jì)效益.本文采用水熱法制備Fe3O4納米顆粒，并對其催化性能進(jìn)行研究.

1 實驗部分

根據(jù)Fe3O4納米顆粒的催化特性，利用Fe3O4納米顆粒成環(huán)反應(yīng)直接合成1，4－二噻烷.1，4－二噻烷作為一個小的硫冠醚有機配體和過渡金屬之間有很高的親和力，在有機金屬和制藥方面有很廣泛的應(yīng)用［11］.但到目前為止，在合成此硫醚的諸多方法［12］中并沒有利用硫醇和醇反應(yīng)直接一步得到，且合成過程中沒有使用催化劑.文中合成1，4－二噻烷路線，如圖1所示.

1.1 主要試劑與儀器

1）試劑：三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、無水硫酸鎂（MgSO4）、乙醇（CH3CH2OH）、無水乙醚（diethyl ether）及甲苯（C6H5CH3）均為AR級，上海國藥集團(tuán)；三水醋酸鈉（NaAc）、乙二醇（ethylene glycol）、蘋果酸（DL－malic acid）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone）、1，2－乙二硫醇（1，2－ethandithiol）均為西格瑪試劑.

圖1 1，4－二噻烷的綠色合成途徑Fig.1 Green systhesis of 1，4－dithiane

2）儀器：DMX－400NMR型核磁共振儀（德國Bruker公司，TMS為內(nèi)標(biāo)）；H－7650型透射電鏡（日本Hitachi公司）；GCMS－QP2010Ultra型氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本Shimadzu公司）.

1.2 催化劑Fe3O4納米顆粒的制備

［13］的制備方法并進(jìn)行改進(jìn).在裝有攪拌器的燒杯中依次加入2.0mmol三氯化鐵，6.0mmol醋酸鈉，0.04g聚乙烯吡咯烷酮，20mL（0.21mmol）乙二醇，攪拌混合溶液至固體完全溶解在乙二醇中.溶液移至不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜，置于恒溫箱中加熱至200℃，反應(yīng)3h.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心1min（4 000r·min－1）分離出黑色沉淀，用乙醇清洗2次，得到Fe3O4納米顆粒，并分散在20mL無水乙醇中.

1.3 三氯化鐵催化合成蘋果酸二乙酯

在裝有攪拌器、冷凝管和分水器的500mL燒瓶中，分別加入200mL純乙醇，150mL甲苯溶劑，0.5mmol蘋果酸，0.024mmol三氯化鐵.當(dāng)反應(yīng)物完全溶解于溶劑后，加熱混合溶液至回流狀態(tài)，并分離反應(yīng)中生成的水，得到1個包含催化劑三氯化鐵的紅色混合產(chǎn)物.經(jīng)多次水洗，洗去產(chǎn)物中的Fe3＋，經(jīng)過濾、干燥和旋蒸，得到淡黃色的蘋果酸二乙酯.

1.4 校對水洗過程中蘋果酸二乙酯的流失率

將上述實驗中得到的9.5g蘋果酸二乙酯溶解于10mL甲苯和10mL水的混合溶劑中，重新水洗1次，過濾、干燥和旋蒸后，得到7.793g的蘋果酸二乙酯.校準(zhǔn)水洗后的流失率為17.97%.

1.5 催化循環(huán)實驗

在每一次催化循環(huán)實驗中，都往裝有攪拌器和冷凝管的燒瓶中，分別加入含5mL（1mol）蘋果酸的乙醇溶液，20mL無水乙醇，10mL甲苯溶劑，最后加入分散在乙醇中不同物質(zhì)的量的Fe3O4納米顆粒（0.1，0.2，0.3，0.4mmol）.加熱混合溶液至回流狀態(tài)，反應(yīng)12h.反應(yīng)結(jié)束后，通過離心機離心收集用過的催化劑，并作為下次催化循環(huán)實驗的催化劑.將剩下的有機溶液移至100mL燒瓶中，經(jīng)水洗、過濾、干燥和旋蒸后，得到蘋果酸二乙酯.通過校準(zhǔn)的丟失因子，計算每次催化循環(huán)實驗得到的蘋果酸二乙酯的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)換數(shù).

1.6 Fe3O4納米顆粒催化合成1，4?二噻烷

實驗在標(biāo)準(zhǔn)的西克萊（Schlenk）系統(tǒng)下進(jìn)行.在裝有攪拌器和冷凝管的兩頸瓶中，分別加入5mL無水乙醇，15mL甲苯，0.8g乙二醇，0.01mmol Fe3O4納米顆粒.加熱混合溶液至回流狀態(tài)，用一次性注射器加入0.8mL（9.54mmol）1，2－乙二硫醇，該反應(yīng)在Schlenk系統(tǒng)下回流12h.反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)無水乙醚萃取、干燥和旋蒸后，得到黃色液體，用無水乙醇重結(jié)晶后得到白色晶體1，4－二噻烷.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品分析

以Fe3O4納米顆粒為催化劑合成的蘋果酸二乙酯為淡黃色液體.產(chǎn)物的核磁共振氫譜（1H NMR），如圖2所示.由圖2可知：化學(xué)位移（δ）為4.28的2個四重峰和δ為1.32的1個三重峰分別對應(yīng)蘋果酸二乙酯的2個乙酯組，而δ為7.25，7.17，2.36的雜峰為殘留的甲苯的峰［14］.以上數(shù)據(jù)符合蘋果酸二乙酯的結(jié)構(gòu)，證明Fe3O4納米顆?？梢宰鳛榇呋瘎┖铣商O果酸二乙酯.1H NMR（400MHz，CDCl3），δ值：4.45（d，J＝3.5Hz，1H），4.28～4.18（m，2H），4.17～4.10（m，2H），3.35（s，1H），2.85～2.70（m，2H），1.32～1.19（m，6H）.

圖2 蘋果酸二乙酯的1 H NMR譜圖Fig.2 1 H NMR spectra of diethyl malate

2.2 Fe3O4納米顆粒的用量對酯化率和轉(zhuǎn)換數(shù)的影響

Fe3O4納米顆粒的用量對酯化率（η）和轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）的影響，如圖3所示.由圖3（a）可知：在相同循環(huán)次數(shù)實驗中，隨著Fe3O4納米顆粒用量的增加，蘋果酸二乙酯的酯化率也隨之增加.這是因為，當(dāng)Fe3O4納米顆粒用量增加時，反應(yīng)體系存在更多催化活性，為反應(yīng)體系提供更多活化點，大大降低了反應(yīng)活化能，使反應(yīng)速率加快，酯化率也隨之增加.假設(shè)Fe3O4納米顆粒的催化活性低于高鐵離子，當(dāng)相同數(shù)量的Fe3O4納米顆粒和高鐵離子作為催化劑合成蘋果酸二乙酯時，高鐵離子的酯化率應(yīng)該大于Fe3O4納米顆粒的酯化率.但是，由圖3（a）可知：第1次循環(huán)0.4mmol Fe3O4納米顆粒的酯化率（67.80%）高于0.4mmol高鐵離子的酯化率（44.78%）.這是因為Fe3O4納米顆粒作為催化劑合成蘋果酸二乙酯時，不僅Fe3＋離子具有催化性能降低反應(yīng)所需活化能，而且Fe2＋離子同樣具有催化性能，二者同時具有的催化性能，大大提高了催化劑的催化活性，降低酯化反應(yīng)所需的反應(yīng)活化能.因此，F(xiàn)e3O4納米顆粒作為催化劑產(chǎn)生的酯化率大于相同物質(zhì)的量的高鐵離子酯化率.

由圖3（b）可知：前兩次催化循環(huán)實驗中，轉(zhuǎn)換數(shù)隨著Fe3O4納米顆粒物質(zhì)的量的增加而降低，但是，當(dāng)?shù)?次、第4次循環(huán)實驗后，轉(zhuǎn)換數(shù)幾乎不變，且第1次循環(huán)0.1mmol的Fe3O4納米顆粒的轉(zhuǎn)換數(shù)最大.由此可知：最佳酯化反應(yīng)的催化劑的用量為第1次循環(huán)0.1mmol的Fe3O4納米顆粒.因為隨著反應(yīng)的進(jìn)行，循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)e3O4納米顆粒被反應(yīng)中的酸降解，為反應(yīng)提供的催化點減少，導(dǎo)致催化活性的降低，反應(yīng)速率變慢，酯化率隨著降低，轉(zhuǎn)換數(shù)也下降.特別是第4次循環(huán)實驗，相同物質(zhì)的量的Fe3O4納米顆粒的轉(zhuǎn)換數(shù)低于氯化鐵的轉(zhuǎn)換數(shù)，這是因為氯化鐵沒有被酸降解，體系中的Fe3＋并沒有減少，體系中存在的催化活性、反應(yīng)速率并沒有降低.因此，酯化率沒有減小，轉(zhuǎn)換數(shù)也沒有改變.

圖3 不同物質(zhì)的量的Fe3O4納米顆粒對蘋果酸二乙酯的酯化率和轉(zhuǎn)換數(shù)的影響Fig.3 Influence of the yield and turnover number of diethyl malate versus the used amount of Fe3O4

2.3 Fe3O4納米顆粒循環(huán)利用次數(shù)對酯化率的影響

催化劑Fe3O4納米顆粒的物質(zhì)的量及循環(huán)利用次數(shù)對酯化率的影響，如圖4所示.由圖4可知：當(dāng)Fe3O4納米顆粒的量一定時，酯化率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低；當(dāng)循環(huán)次數(shù)相同時，酯化率隨著催化劑Fe3O4納米顆粒物質(zhì)的量的增加而提高.這是因為隨著催化劑循環(huán)利用次數(shù)的增加，催化劑Fe3O4納米顆粒被反應(yīng)中存在的酸降解的程度加深，使之提供的催化活性減少，反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)速率變慢，酯化率也隨之降低.雖然催化劑被酸降解，但在相同循環(huán)次數(shù)時，酯化率也會隨著催化劑用量的增加而提高.這是因為隨著催化劑的用量增多，為反應(yīng)提供的活化點也增多，反應(yīng)中的催化活性隨之越大，從而使反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)速率加快，酯化率提高.

2.4 Fe3O4納米顆粒尺寸分析

為了更詳細(xì)地了解Fe3O4納米顆粒在催化過程中的反應(yīng)機制，通過透射電子顯微鏡觀察催化實驗前后Fe3O4納米顆粒的尺寸變化，如圖5所示.圖5中：A～C為原始階段、第1次催化循環(huán)和第4次催化循環(huán)階段的Fe3O4納米顆粒透射電鏡圖，標(biāo)尺為500nm.D為不同階段Fe3O4納米顆粒平均尺寸數(shù)據(jù)分布圖.在原始階段，F(xiàn)e3O4納米顆粒是直徑為（219.32±34.69）nm的實心球形（圖5（a），5（d））.第1次催化試驗后平均尺寸變大，其直徑為（240.96±50.89）nm（圖5（b），5（d））.第4次催化試驗后，F(xiàn)e3O4納米顆粒已被分解并形成多孔結(jié)構(gòu)，其尺寸為（206.88±28.82）nm（圖5（c），5（d））.這表明Fe3O4納米顆粒對酸具有很高的敏感性，當(dāng)催化實驗循環(huán)利用催化劑Fe3O4納米顆粒次數(shù)增加時，會被反應(yīng)中的酸腐蝕成多孔結(jié)構(gòu)，平均尺寸也隨之減小.

由圖5（b）可知：第1次催化循環(huán)后，因Fe3O4納米顆粒對酸的敏感性，小尺寸的Fe3O4納米顆粒被反應(yīng)中的酸分解，而剩下大尺寸的納米顆粒因第1次循環(huán)并沒有被酸降解.因此，第1次循環(huán)實驗后得到的納米顆粒的平均直徑大于原始顆粒的平均直徑.但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，大尺寸的納米顆粒被酸分解形成多孔結(jié)構(gòu)，納米顆粒的平均尺寸也隨之減?。▓D5（c），5（d））.因小尺寸的Fe3O4納米顆粒比大尺寸的催化比表面積大，表面活化中心點多，表面對反應(yīng)吸附能力強，可大大降低反應(yīng)所需的活化能，從而使反應(yīng)產(chǎn)率增加.因此，第1次循環(huán)后得到的酯化率遠(yuǎn)大于第4次循環(huán)得到的酯化率.但隨著反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)e3O4納米顆粒循環(huán)利用次數(shù)隨之增加，其被酸降解的程度加深，小尺寸的納米顆粒被酸完全降解，剩余未被反應(yīng)中的酸完全降解的大尺寸的納米顆粒，雖然仍具有催化活性［15］，但被降解的納米顆粒為反應(yīng)提供的催化活性降低，反應(yīng)體系中活化點減少，反應(yīng)速率隨之變慢，產(chǎn)率也會隨之降低.

圖4 催化循環(huán)次數(shù)對酯化率的影響Fig.4 Influence of the yield of diethyl malate versus catalytic cycle

圖5 Fe3O4納米顆粒Fig.5 Fe3O4nanoparticles

2.5 硫冠醚1，4?二噻烷測定

由上述實驗結(jié)果可知：Fe3O4納米顆粒不僅對酸敏感，而且還具有很好的脫水能力.因此，將Fe3O4納米顆粒作為生成硫冠醚1，4－二噻烷的催化劑.1，4－二噻烷的核磁共振氫譜、碳譜和質(zhì)譜，如圖6所示.1H NMR（400MHz，CDCl3），δ值：3.11（s，1H）；13C NMR（100MHz，CDCl3），δ值：39.07；MS：120（M＋，40%），92（M＋，100%）.由圖6可知：出產(chǎn)物的數(shù)據(jù)符合1，4－二噻烷的結(jié)構(gòu)，證明Fe3O4納米顆粒可以作為合成1，4－二噻烷的催化劑.

圖6 1，4－二噻烷的實驗結(jié)果Fig.6 Experimental result of 1，4－dithiane

3 結(jié)束語

水熱法制備的Fe3O4納米顆?？梢宰鳛榇呋瘎┖铣商O果酸二乙酯，最佳的催化劑條件為第1次催化循環(huán)0.1mmol Fe3O4納米顆粒.Fe3O4納米顆粒的催化活性隨循環(huán)利用次數(shù)的增加而降低.與傳統(tǒng)催化劑比較，F(xiàn)e3O4納米顆粒具有高效、可重復(fù)利用、無污染、低成本等優(yōu)點，并且可以催化合成1，4－二噻烷，具有良好的實用價值.

參考文獻(xiàn)：

［1］ POLSHETTIWAR V，LUQUE R，F(xiàn)IHRI A，et al.Magnetically recoverable nanocatalysts［J］.Chemical Reviews， 2011，111（5）：3036－3075.

［2］ BAIG R B N，VARMA R S.Magnetically retrievable catalysts for organic synthesis［J］.Chemical Communications，2013，49（8）：752－770.

［3］ WUANG S C，NEOH K G，KANG E，et al.Synthesis and functionalization of polypyrrole－Fe3O4nanoparticles for applications in biomedicine［J］.Journal of Materials Chemical，2007，17（31）：3354－3362.

［4］ 高敏江，李素芹，王習(xí)東，等.納米TiO2／Fe3O4光催化劑的制備及其在焦化廢水處理中的初步應(yīng)用研究［J］.水處理技術(shù)，2010，36（9）：73－77.

［5］ WANG Bao－dui，WANG Bao－gang，WEI Peng－fei，et al.Controlled synthesis and size－dependent thermal conductivity of Fe3O4magnetic nanofluids［J］.Dalton Transactions，2012，41（3）：896－899.

［6］ NASIR R B，VARMA R S.Magnetic silica－supported ruthenium nanoparticles：An efficient catalyst for transfer hydrogenation of carbonyl compounds［J］.ACS Sustainable Chemistry Engineering，2013，1（7）：805－809.

［7］ TONG Jin－h(huán)ui，BO Li－li，LI Zhen，et al.Magnetic CoFe2O4nanocrystal：A novel and efficient heterogeneous catalyst for aerobic oxidation of cyclohexane［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009，307（1／2）：58－63.

［8］ 王雪兆，齊連懷，陳志軍，等.Au／Fe3O4納米復(fù)合材料的制備及其催化性能［J］.精細(xì)化工，2013，30（8）：860－866.

［9］ 官培，余長清，許國，等.蘋果酸二戊酯類驅(qū)避劑的合成［J］.四川化工，1989，1（1）：728－729.

［10］ IEDA N，MANTRI K，MIYATA Y，et al.Esterification of long－chain acids and alcohols catalyzed by ferric chloride hexahydrate［J］.Industrial Engineering Chemistry Research，2008，47（22）：8631－8638.

［11］ CHEN S C，PAT P K，LAU T C，et al.Facile direct insertion of nitrosonium ion（NO＋）into a ruthenium－aryl bond［J］.Organometallics，2011，30（6）：1311－1314.

［12］ MCKUSICKR B C，HARDER R J.P－dithiane［J］.Organic Syntheses，1963，43（4）：396－398.

［13］ XIAO Jiao，CHEN Dai－rong，JIAO Xiu－ling，et al.Environmentally－friendly preparation of water－dispersible magnetite nanoparticles［J］.Chemical Communications，2009，45（8）：968－970.

［14］ GOTTLIEB H E，KOYLYAR V，NUDELMAN A.NMR chemical shifts of trace impurities：Common laboratory solvents，organics，and gases in deuterated solvents relevant to the organometallic chemist［J］.Journal of Organic Chemistry，1997，62（21）：7512－7515.

［15］ MULLIN J W.Crystallization［M］.3rd ed.Boston：Butterworth－Heinemann，1997：103－104.

Preparation and Catalytic Performance of Fe3O4Nanoparticles

CHEN Ya－jie，LIN Shang－xin，PU Ji－xiong

（College of Information Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

Fe3O4nanoparticles were synthesized by hydrothermal method and the catalytic performance of dehydration was studied.The effects of the used amount of Fe3O4nanoparticles and catalytic cycle on the yield and turnover number of diethyl malate were investigated.By changing the morphology of Fe3O4nanoparticles after different catalytic cycle process.We researched the dehydrating ability and acid sensitivity of the Fe3O4nanoparticles in the catalysis.Furthermore，1，4－dithiane was synthesized by a cyclocondensation of Fe3O4nanoparticles.The experimental results showed that：Fe3O4nanoparticles prepared by hydrothermal method can be used as the catalyst for diethyl malate.The best condition of catalyst was the first cycle of 0.1mmol Fe3O4nanoparticles.The catalytic activity of Fe3O4nanoparticles decreased with increasing of the catalytic cycles.

Fe3O4；nanoparticles；catalysis；dehydration；cyclocondensation；hydrothermal method

錢筠 英文審校：吳逢鐵）

TQ 031.5；TQ 032.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

1000－5013（2015）05－0541－05 doi：10.11830／ISSN.1000－5013.2015.05.0541

2014－05－29

林賞心（1979－），男，講師，博士，主要從事納米材料及其應(yīng)用的研究.E－mail：shangxin.lin＠hqu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目（61178015）；華僑大學(xué)高層次人才科研啟動項目（12Y0309）