楊　陽，張慧慧,2，孟勇偉，楊革生,2*，邵惠麗,2

（1. 東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620；2. 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

Lyocell纖維的阻燃改性研究

楊陽1，張慧慧1,2，孟勇偉1，楊革生1,2*，邵惠麗1,2

（1. 東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620；2. 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

將硫代環(huán)狀焦磷酸酯（DXL1212）、2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）、三聚氰胺（MA）三種阻燃劑以共混紡絲的方式分別加入到Lyocell纖維中，研究了阻燃劑對Lyocell纖維性能的影響。結(jié)果表明，三種阻燃劑都對Lyocell纖維具有一定的阻燃性，綜合比較，CEPPA效果最好。此外，阻燃劑的加入可以改善Lyocell纖維的原纖化性能，提高纖維的熱穩(wěn)定性，并且在合適的含量范圍內(nèi)能提高Lyocell纖維的力學性能。

阻燃劑；Lyocell纖維；極限氧指數(shù)

Lyocell纖維是一種再生纖維素纖維，具有優(yōu)異的吸濕透氣性、手感好、穿著舒適，力學性能優(yōu)良，并且原料為自然界中來源廣泛的纖維素。因而受到人們廣泛歡迎，在服用、裝飾及產(chǎn)業(yè)用三大領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-4]。但是Lyocell纖維屬易燃纖維，存在燃燒的危險性，由纖維素纖維織物引發(fā)的火災(zāi)已嚴重影響人們的生命財產(chǎn)安全。為了預防火災(zāi)，保護人類生命財產(chǎn)安全，阻燃Lyocell纖維的開發(fā)和應(yīng)用具有重要的實際意義。目前關(guān)于纖維素纖維阻燃改性的研究主要集中在粘膠纖維上[5-6]，而Lyocell纖維的阻燃改性研究較少涉及。本文研究了不同阻燃劑以及含量對Lyocell纖維性能的影響，旨在篩選出適合Lyocell 工藝的阻燃劑以及添加量，從而制備出極限氧指數(shù)大于26的阻燃Lyocell纖維，用于防護服、家居以及裝飾用品等領(lǐng)域。

1　實驗

1.1原料與試劑

木漿，銅氨粘度15.4 mPa·s，聚合度（DP）約660，α-纖維素含量為96.6%；N-甲基嗎啉氧化物（NMMO）水溶液，質(zhì)量分數(shù)50%，德國BASF公司生產(chǎn)；硫代環(huán)狀焦磷酸酯（DXL1212），固含量37%，平均粒徑0.9 μm，吉林省吉溧化工有限公司；3-羥基苯基磷?；幔–EPPA），化學純，淄博鑄信化工有限公司；三聚氰胺（MA），分子式為C3H6N6，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；沒食子酸正丙酯，分子式為(HO)3C6H2CO2C3H7，化學純，上海試劑二廠生產(chǎn)。

1.2阻燃劑/纖維素/NMMO·H2O溶液的制備

先將50%的NMMO溶劑濃縮至74%，再按質(zhì)量比（相對纖維素質(zhì)量）將阻燃劑添加到74%的NMMO中，超聲1 h，然后與經(jīng)粉碎、烘干處理后的漿粕在溶解釜中混合均勻，靜置20 min后，在90～100℃下減壓蒸餾、脫泡至纖維素全部溶解，制得纖維素質(zhì)量分數(shù)為9%的紡絲原液。

1.3阻燃Lyocell纖維的制備

將“1.2”中制得的阻燃劑/纖維素/NMMO·H2O紡絲原液在恒定氮氣壓下輸送至計量泵，經(jīng)噴絲板（Φ 0.10 mm×100孔）噴出，經(jīng)過一段氣隙后進入水浴凝固成形，經(jīng)卷繞、切斷，在水中浸泡48 h使殘留在絲條中的溶劑完全洗出后晾干待測。圖1為紡絲裝置示意圖。

圖1　紡絲裝置示意圖

1.4阻燃Lyocell纖維結(jié)構(gòu)與性能的表征

1.4.1纖維的微觀形態(tài)分析

采用SIRION200型場發(fā)射式掃描電子顯微鏡對阻燃改性纖維的表面進行掃描，觀察其微觀形態(tài)。

1.4.2纖維的原纖化測試

將10根20 mm長的纖維浸入已注有10 mL蒸餾水，容積為30 mL的試樣瓶中，然后將試樣瓶放入冰水浴中，用超聲波細胞粉碎儀處理15 min，取出樣品后，在Olympus XP51型光學顯微鏡下觀察超聲處理后纖維的原纖化現(xiàn)象[7]。

1.4.3纖維的力學性能測試

采用XD-1型纖維細度儀（東華大學研制）對纖維的纖度進行測試，測試范圍0.8～40 dtex，夾持長度20 mm，測量誤差≤±2%，測試環(huán)境條件為：20℃、65%RH。

采用XQ-1型單絲強力儀（東華大學研制）測定纖維的拉伸強度、初始模量和斷裂伸長率。纖維夾持長度20 mm，拉伸速率5 mm/min，測試環(huán)境條件為：20℃、65%RH，每一個纖維樣品重復測定20次，取其平均值。

1.4.4纖維的熱失重分析（TGA）

纖維的熱失重分析是在德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA429C型熱分析儀上進行的，樣品重量1～3 mg，氮氣氣氛，升溫速率20℃/min，溫度范圍40～700℃。

1.4.5纖維的阻燃性能測試

采用國標GB/T 5454-1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數(shù)法》測試Lyocell纖維的阻燃性能。具體制樣方法參照文獻[8]。

2　結(jié)果與討論

2.1纖維的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖2為純Lyocell纖維以及阻燃Lyocell纖維表面的SEM照片。由圖2a可以看出，未加阻燃劑的純Lyocell纖維表面平整光滑，表面附著的少量顆?？赡苁羌徑z過程中帶入的一些雜質(zhì)。圖2b為添加20%阻燃劑DXL1212的Lyocell纖維的照片，可以看到DXL1212阻燃劑的加入使得纖維表面不平整，纖維表面附著較多的鱗片狀顆粒，分布不均勻，這些顆粒粒徑大小為1 μm左右，結(jié)合DXL1212的粒徑可以判斷這些顆粒應(yīng)該是DXL1212阻燃劑。圖2c、2d分別為添加20%CEPPA和15%MA的Lyocell纖維，由圖2c、2d可以看出，纖維的表面較光滑平整，與未加阻燃劑的純Lyocell纖維的表面基本一樣，說明CEPPA和MA的加入對纖維的表面影響不大，這是因為CEPPA和MA均能溶解在NMMO溶劑中，與纖維素分子相容性較好，從而導致纖維的均一性較好。

圖2　純Lyocell以及阻燃Lyocell纖維表面的SEM照片

2.2阻燃劑對纖維原纖化的影響

Lyocell纖維具有較高的結(jié)晶度和取向度，而微纖間的橫向結(jié)合力較弱。在潤濕狀態(tài)下，非晶區(qū)的纖維素吸水而膨潤伸長，部分氫鍵受到破壞，結(jié)合力減弱；在超聲振蕩的作用下，外層纖維就容易發(fā)生剝離，即發(fā)生原纖化。原纖化現(xiàn)象嚴重將會造成織物容易起球，影響織物的手感和美觀[9]。本文采用超聲波細胞粉碎儀對純Lyocell纖維和三種阻燃Lyocell纖維進行超聲處理，并在Olympus XP51型光學顯微鏡下觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。

圖3　四種Lyocell纖維超聲波振蕩后的的顯微鏡照片（×200）

由圖3中可以看出，經(jīng)過超聲振蕩處理后，純Lyocell纖維的表面劈裂出大量較長的微原纖，原纖化現(xiàn)象嚴重；含10%DXL1212的 lyocell纖維表面長微原纖比純Lyocell纖維少一些，但是原纖化現(xiàn)象仍然比較嚴重；而含10% CEPPA的Lyocell纖維表面光潔，基本沒有微原纖產(chǎn)生，雖然含10%MA的Lyocell纖維也劈裂出一些微原纖，但是與純Lyocell纖維相比，原纖化現(xiàn)象明顯改善。因此，阻燃劑的加入，不同程度地改善了Lyocell纖維的原纖化現(xiàn)象。

2.3纖維的力學性能

圖4反映了其他條件相同的情況下，阻燃劑DXL1212、CEPPA以及MA含量對Lyocell纖維斷裂強度、初始模量和斷裂伸長率的影響。

由圖4a可以看出，隨著阻燃劑DXL1212含量的增加，纖維的強度以及模量均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在DXL1212含量較低時，纖維力學性能的提高可能是少量DXL1212的加入使溶液的可紡性改善的緣故，具體機理有待進一步研究，但隨著DXL1212含量繼續(xù)增加，DXL1212分散困難，顆粒之間易發(fā)生團聚，使得纖維在受力時產(chǎn)生應(yīng)力集中和缺陷，從而降低了纖維的力學性能。由圖4b、4c可以看出，隨著阻燃劑CEPPA、MA含量的增加，纖維的強度和模量也都呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。導致這一結(jié)果的原因是CEPPA、MA 通過化學反應(yīng)與纖維素分子形成適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使纖維力學性能提高，但過多阻燃劑的加入會使纖維中阻燃劑小分子含量增加，從而使纖維力學性能下降。

由圖4d可以看出，纖維的斷裂伸長率隨著三種阻燃劑添加量的增加而降低。與純Lyocell纖維相比，當這三種阻燃劑添加量為25%時，纖維的斷裂伸長率分別下降了15%、16%和19%。

圖4　阻燃劑對Lyocell纖維力學性能的影響

2.4纖維的熱穩(wěn)定性

幾種阻燃Lyocell纖維的熱失重曲線如圖5所示。Lyocell纖維在受熱情況下一般有以下過程。

第一階段：100℃左右纖維中自由水分的揮發(fā)，溫度繼續(xù)升高，分子間發(fā)生交聯(lián)脫水反應(yīng)，在脫水作用下，一部分葡萄糖單元的重排而形成不揮發(fā)的液體左旋葡萄糖，一部分生成焦炭與揮發(fā)性的有機化合物，生成左旋葡萄糖和生成焦炭是一對競爭反應(yīng)。

第二階段：左旋葡萄糖可以進一步反應(yīng)生成分子量較小的揮發(fā)性熱解產(chǎn)物，如CO等，并形成二次焦炭[10-11]。

由圖5中曲線1可以明顯地看出，純Lyocell纖維在280℃以前，即開始熱分解以前，失重緩慢，此階段主要為纖維素纖維中所含的自由水以及結(jié)合水的揮發(fā)而導致的失重，失重率約5%。在280～370℃失重率最快，失重可達85%左右，主要是纖維素裂解為左旋葡萄糖及生成的一些氣態(tài)產(chǎn)物所致。在370～650℃，失重相對平緩，此階段為纖維素分解所生成的左旋葡萄糖進一步分解所致，有3%左右的殘?zhí)苛俊?/p>

圖5　阻燃Lyocell纖維的熱失重曲線

由曲線2可以看出，添加15% DXL1212的Lyocell纖維的熱失重曲線形狀與純Lyocell纖維的熱失重曲線相似，280～370℃范圍內(nèi)失重最快，失重約為81% 其失重率要比純Lyocell纖維要低，主要是因為DXL1212阻燃劑分解生成粘稠的磷酸、聚磷酸等覆蓋在纖維素表面，從而減緩了纖維素的裂解和所生成小分子的揮發(fā)[12]。370～650℃以后失重相對緩慢，殘?zhí)苛考s10%，說明該阻燃劑的加入有利于提高了Lyocell纖維熱裂解的殘?zhí)苛?，從而達到阻燃的目的。

曲線3為添加15%MA的Lyocell纖維的熱失重曲線，由曲線3可以看出，添加15%MA的 Lyocell纖維的起始分解溫度提高至342℃，342～380℃失重率最快，失重率約為66%，失重率比純Lyocell纖維低很多，這可能是MA分解釋放出大量氣體帶走體系中的熱量，減緩了纖維素裂解生成左旋葡萄糖和揮發(fā)性氣體，380～500℃失重率相對緩慢，500℃時又迅速失重96%左右，此過程主要為左旋葡萄糖進一步氧化熱分解產(chǎn)生大量的可燃性氣體所致。

由曲線4可以看出，添加15%CEPPA阻燃劑的Lyocell纖維起始分解溫度約為354℃，354～380℃失重率最快，失重率為63%左右。380～550℃失重相對緩慢，550℃以后失重率達到95%左右，此過程主要是左旋葡萄糖進一步分解產(chǎn)生大量可燃性氣體所致。結(jié)合曲線3和4可以看出，MA和CEPPA阻燃劑都明顯提高了Lyocell纖維起始分解溫度。

2.5纖維的阻燃性能

極限氧指數(shù)法（LOI）通常用來表征纖維的阻燃性能。極限氧指數(shù)在21%以下的稱為易燃性材料，22%～26%的稱為可燃性材料，26%以上的稱為阻燃性材料。使用所選三種阻燃劑制備出不同阻燃劑含量的Lyocell纖維，測得它們的LOI值列于表1中。

表1　不同阻燃劑含量的Lyocell纖維的LOI值

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，未加阻燃劑的Lyocell纖維LOI僅為18.3%，非常容易燃燒，當三種阻燃劑添加量為30%時，Lyocell纖維的LOI值都達到26%以上，表明采用這三種阻燃劑均能制備出阻燃Lyocell纖維。同時還可以看到CEPPA添加量為20%時，Lyocell纖維就已經(jīng)達到阻燃標準，添加量較其他兩種都少，當添加量為30%時，LOI值可達28.1%。相比其他兩種阻燃劑，CEPPA的添加量較少，阻燃效果好且力學性能最佳。盡管DXL1212是粘膠纖維最常用的阻燃劑，但在本文中其效果不是很理想，可能是在Lyocell工藝的紡絲過程中經(jīng)過凝固浴時流失比較嚴重，在纖維中的實際含量較低的緣故。

3　結(jié)論

1）三種阻燃劑對Lyocell 纖維均表現(xiàn)出一定的阻燃性，相比較而言選用CEPPA制備的Lyocell纖維的阻燃性能以及力學性能最佳、添加量最少，效果最好。

2）三種阻燃劑的加入不同程度地改善了Lyocell纖維的原纖化現(xiàn)象，其中CEPPA和MA的改善效果尤其明顯。此外，CEPPA和MA可以提高Lyocell纖維的起始分解溫度以及熱穩(wěn)定性。

3）Lyocell纖維的斷裂強度和初始模量隨著三種阻燃劑添加量的增加均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，斷裂伸長率均逐漸降低。

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Flame Retardance Modification of Lyocell Fiber

YANG Yang1, ZHANG Hui-hui1,2, MENG Yong-wei1, YANG Ge-sheng1,2*, SHAO Hui-li1,2

（1. College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China）

Three kinds of flame retardants: cyclic thiopyrophosphate (DXL1212), 2-carboxyethyl phenyl phosphinic acid (CEPPA) and melamine (MA) were added into Lyocell fiber respectively by blend spinning. And the effects of the flame retardants on the properties of Lyocell fibers were studied. The results showed that the flame retardant effect of CEPPA on Lyocell fiber was the best among the three flame retardants. In addition, the addition of flame retardants improved the fibrillation properties and the thermal stability of Lyocell fibers, and enhanced the mechanical properties of Lyocell fiber in the right content of flame retardant.

flame retardant; Lyocell fiber; limit oxygen index

TQ341.9

A

1004-8405(2015)01-0001-07

2014-11-05

上海市重點學科建設(shè)項目資助（B603）。

楊 陽（1989~），男，碩士研究生；研究方向：纖維素纖維的阻燃改性。

楊革生（1967~），男，副研究員；研究方向：生物降解材料。gsyang@dhu.edu.cn