袁　月，宋　冰，馬金霞，周小凡

（南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037）

應(yīng)用ZnCl2制備高得率纖維素納米纖維的研究

袁月，宋冰，馬金霞，周小凡*

（南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210037）

采用ZnCl2水溶液處理漂白針葉漿的方法制備纖維素納米纖維（NFs）。利用單因素實(shí)驗(yàn)分析了納米纖維制備過程中預(yù)處理時(shí)間、纖維濃度、機(jī)械處理時(shí)間對納米纖維得率的影響。確定了納米纖維制備的最佳工藝條件為纖維濃度1.5%、ZnCl2溶解預(yù)處理時(shí)間為2.5 h、機(jī)械處理時(shí)間為25 min，得率達(dá)到75%。通過X-射線衍射（XRD）、傅里葉變化紅外光譜（FT-IR）、透射電鏡（TEM）分析，比較ZnCl2溶液處理對制備的納米纖維結(jié)構(gòu)和性能影響，ZnCl2溶液預(yù)處理方法制備納米纖維的過程中，纖維晶型由纖維素Ⅰ型轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ型，同時(shí)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，納米纖維的平均直徑約為10 nm。

ZnCl2水溶液；納米纖維；高得率；漂白針葉木化學(xué)漿

纖維素是自然界中最豐富且具有生物可降解性的天然高分子材料，在當(dāng)今世界資源快速消耗、環(huán)境日益惡化的形勢下，注重開發(fā)可再生的纖維素資源具有重要意義。納米纖維素即納米級(jí)的纖維素，包括纖維素晶須和納米纖維素纖維［1］。納米纖維素纖維（NFs）是指由纖維素構(gòu)成的，直徑小于100 nm的超細(xì)纖維［2］。由于NFs具有極大的比表面積，使其具有表面能高、活性強(qiáng)的特點(diǎn)［3］，這些顯著的特點(diǎn)使NFs在很多重要領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如醫(yī)藥、食品、化工、航空等行業(yè)。

目前制備納米纖維素的方法有很多，主要有化學(xué)法、物理法、生物法及化學(xué)物理法?；瘜W(xué)法主要是酸水解法，早在1947年，Nickerson和Harble采用鹽酸和硫酸水解木材與棉花制得納米纖維素膠體懸浮液，但污染嚴(yán)重、得率較低，約為30%［4］。物理法即通過機(jī)械力剪切或超聲波破壞方式制備納米纖維，但能耗過多［5］。本文采用化學(xué)物理法制備NFs，既克服了單純物理法能耗大的困難，也解決了化學(xué)法得率低、有污染的難題，使納米纖維的應(yīng)用更廣闊。此前，熊犍［6］分析研究了65%ZnCl2水溶液對纖維素氫鍵的破壞效果最好，因此選用65%ZnCl2水溶液對木質(zhì)纖維進(jìn)行預(yù)處理，制備高得率納米纖維素纖維。該方法具有制備工藝條件簡單、得率高、能耗低、藥品可回收等特點(diǎn)。采用65%ZnCl2水溶液預(yù)處理木質(zhì)纖維，后經(jīng)過機(jī)械力剪切制備高得率納米纖維。探討了高得率納米纖維制備的最佳工藝條件，并通過X-射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、透射電鏡（TEM）對纖維素納米纖維進(jìn)行表征。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料與試劑

針葉漿（加拿大月亮牌）。

ZnCl2（南京化學(xué)試劑有限公司）、無水乙醇（南京化學(xué)試劑有限公司）均為分析純。

1.2纖維素納米纖維的制備

1）取一定量針葉漿（按絕干計(jì)算）與65%（wt）ZnCl2水溶液混合，在85℃水浴鍋中加熱一段時(shí)間，同時(shí)不斷攪拌至溶液呈透明狀，得到纖維溶解液。

2）以水作為再生液，在均質(zhì)機(jī)6 000 r/min轉(zhuǎn)速下，均質(zhì)一定時(shí)間，將纖維溶解液加入再生液，制備纖維懸浮液。

3）纖維懸浮液經(jīng)過離心機(jī)以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min，分離固體，上層懸浮液即為納米纖維懸浮液。

4）納米懸浮液經(jīng)過透析袋透析，調(diào)制pH呈中性。

1.3得率的測定

測量離心收集到的NFs懸浮液的總體積，取25 mLNFs懸浮液于稱量瓶中，冷凍干燥48 h，稱重。NFs得率計(jì)算式如式（1）所示。

式中，m1為稱量瓶總質(zhì)量（g），m2為稱量瓶的質(zhì)量（g），m為針葉漿原料的質(zhì)量（g），V1為NFs懸浮液的總體積（mL），V2為量取的納米纖維的體積（mL）。

1.4表征方法

1.4.1透射電鏡（TEM）分析

采用透射電子顯微鏡（TEM）對納米纖維進(jìn)行表征，觀察它們的纖維形態(tài)、尺寸大小及分散情況。用銅網(wǎng)吸附0.01%的纖維素懸浮液，風(fēng)干。在100 kV加速電壓下進(jìn)行測試。

1.4.2XRD分析

采用連續(xù)掃描法，Cu靶，自動(dòng)單色器，管壓/管流為40 kV/30 mA，掃描范圍為5o～50o，步寬：0.02o。

1.4.3FT-IR分析

取適量未處理針葉漿及納米纖維樣品，經(jīng)干燥與固體KBr研磨后壓片，在360型FT-IR光譜儀上分別測定其FT-IR光譜。

2　結(jié)論與討論

2.1納米纖維制備的最佳工藝條件

2.1.1ZnCl2預(yù)處理纖維時(shí)間對得率的影響

如圖1所示，經(jīng)ZnCl2溶液預(yù)處理時(shí)間分別為1、1.5、2、2.5、3 h，得率分別是 55.62%、61.12%、65.36%、72.28%、43.64%。由圖1可以看出，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，得率最高。這是由于，隨著ZnCl2溶液預(yù)處理時(shí)間的增加，纖維素分子鏈上羥基的氧原子通過與ZnCl2水溶液中的Zn2+相互作用，使纖維素分子間及分子內(nèi)的氫鍵大量被破壞［7］，纖維逐漸被拆分為納米纖維，在2.5 h時(shí)得到的納米纖維得率最高。但是，ZnCl2溶液預(yù)處理時(shí)間超過2.5 h，納米纖維的得率大幅度降低，這可能是由于ZnCl2水溶液為酸性溶液，在高溫下使纖維發(fā)生酸降解，纖維素苷鍵發(fā)生斷裂，聚合度降低，逐漸降解為葡萄糖［8］，從而造成納米纖維得率下降。圖1中溶液為最佳工藝條件下制得的納米纖維水溶液。

圖1　ZnCl2溶液預(yù)處理時(shí)間對得率的影響

2.1.2纖維濃度對得率的影響

由于當(dāng)纖維濃度較低時(shí)，單根纖維迅速被大量Zn2+包圍，使纖維素氫鍵和苷鍵同時(shí)斷裂，纖維素大量降解［9］。隨著纖維濃度增加，纖維苷鍵斷裂比例減少，纖維能夠保持大分子結(jié)構(gòu)。但是隨著纖維濃度過高時(shí)，除了纖維素分子鏈與Zn2+間的交聯(lián)作用外，其鏈間的相互纏結(jié)作用也增大，纖維很難被拆分為納米纖維，從而造成納米纖維得率下降［10］。如圖2所示，當(dāng)纖維濃度為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%時(shí)，NFs得率分別是43.36%、62.42%、75.30%、67.21%、63.03%。即最佳纖維濃度為2.5%，此時(shí)NFs得率為75%。

圖2　纖維濃度對得率影響

圖3　均質(zhì)機(jī)機(jī)械處理時(shí)間對得率影響

2.1.3均質(zhì)機(jī)機(jī)械處理時(shí)間對得率的影響

當(dāng)ZnCl2溶液濃度降低時(shí)，ZnCl2·4H2O分子被破壞，形成ZnCl2·6H2O分子結(jié)構(gòu)。使Zn2+與纖維原有的結(jié)合破壞，纖維的氫鍵重新結(jié)合。均質(zhì)機(jī)機(jī)械處理很好地抑制了纖維的絮聚與氫鍵結(jié)合，因此隨著均質(zhì)機(jī)機(jī)械處理時(shí)間的增加，NFs得率也有所提高。如圖3所示，均質(zhì)時(shí)間為15、20、25、30、35 min，NFs得率分別為 38%、60.7%、72.7%、73.1%、74.2%。當(dāng)均質(zhì)時(shí)間超過25 min后，得率趨于平緩，因此均質(zhì)機(jī)機(jī)械處理最佳時(shí)間為25 min，得率為72.7%。

2.2納米纖維的形態(tài)特征分析

納米纖維是指直徑為納米級(jí)而長度較大的具有一定長徑比的纖維。狹義上講，納米纖維的直徑介于1～100 nm之間，但廣義上講，纖維直徑低于1 000 nm的纖維均稱為納米纖維［2］。原纖維經(jīng)過ZnCl2溶液預(yù)處理、機(jī)械力攪拌，纖維尺寸逐漸減小，如圖4所示。其中圖4a為原纖維40倍光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果，可以看出原纖維直徑約為30 μm。圖4b為ZnCl2水溶液中的纖維TEM照片，圖4c為經(jīng)過透析后的納米纖維水溶液TEM照片，它們的直徑大約為10 nm，由于其直徑在1～100 nm之間，符合納米纖維的定義。

當(dāng)分散系中分散質(zhì)粒子直徑在1～100 nm之間，一束光線透過該分散系，從入射光的垂直方向可以觀察到膠體里出現(xiàn)的一條光亮的“通路”，這種現(xiàn)象叫丁達(dá)爾效應(yīng)［11］。圖d左圖為纖維的ZnCl2溶解液，右圖為透析后的納米纖維水溶液，呈現(xiàn)明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，說明該溶液粒徑分布在1～100 nm，也驗(yàn)證了經(jīng)過處理后的纖維為納米纖維。

圖4　原纖維和納米纖維的照片

2.3傅里葉紅外光譜分析

圖5為原纖維及納米纖維的紅外光譜圖。由圖5可以看出，納米纖維和原纖維的主要特征峰波數(shù)相似，無新的官能團(tuán)峰出現(xiàn)，說明在化學(xué)預(yù)處理過程中沒有新的官能團(tuán)生成，即沒有生成纖維素衍生物，這也說明ZnCl2水溶液是纖維素的非衍生化溶劑。圖5在3 400 cm-1處有較強(qiáng)而寬的吸收峰，歸屬于O-H的伸縮振動(dòng)［12-14］，2 900 cm-1處的吸收峰為C-H的非對稱伸縮振動(dòng)，1 654 cm-1處的吸收峰則是由于纖維素中的水分引起的H的變形振動(dòng)，1 179 cm-1和1 015 cm-1的吸收峰歸屬于-C-O-C的伸縮振動(dòng)，在896 cm-1處的吸收峰則反應(yīng)了無定向區(qū)［15-16］。原纖維的羥基O-H伸縮振動(dòng)在3 424 cm-1，而再生的纖維素納米纖維在3 413 cm-1伸縮振動(dòng)略有降低。原纖維的C-H的非對稱伸縮振動(dòng)在2 903 cm-1也低于納米纖維的2 894 cm-1的伸縮振動(dòng)［17］，這些都說明在纖維素溶解及再生過程中，纖維素的晶型從纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ改變。另外，原纖維在645 cm-1處的伸縮振動(dòng)，比再生納米纖維的伸縮振動(dòng)強(qiáng)且高，這表明了C6處分子內(nèi)氫鍵的破壞［18］。

圖5　原纖維及納米纖維的FT-IR譜圖

圖6　原纖維與納米纖維的XRD譜圖

2.4X-射線衍射分析

圖6為原纖維和納米纖維的XRD圖譜。由圖6可以看出。原纖維的三個(gè)強(qiáng)峰分別位于15.14o、17.39o及23.35o，分別對應(yīng)纖維素晶體的｛101｝、｛10ī｝、｛002｝面，屬于纖維素Ⅰ，經(jīng)計(jì)算結(jié)晶度為75.86%。而經(jīng)過化學(xué)預(yù)處理及機(jī)械處理得到的納米纖維已經(jīng)是以纖維素Ⅱ?yàn)橹鞯木w結(jié)構(gòu)，納米纖維的結(jié)晶度為51.97%。說明經(jīng)過ZnCl2處理的纖維分子間及分子內(nèi)部的氫鍵被大量破壞，結(jié)晶度降低［19-20］，從而導(dǎo)致納米纖維的結(jié)晶區(qū)減少。

3　結(jié)論

采用ZnCl2溶液化學(xué)處理及高速均質(zhì)機(jī)械處理相結(jié)合的方法制備高得率納米纖維的最佳工藝條件為：纖維濃度1.5%、ZnCl2溶解預(yù)處理時(shí)間為2.5 h、機(jī)械處理時(shí)間為25 min，得率達(dá)到75%左右。從TEM照片中可見納米纖維直徑約為10 nm，由FI-IR譜圖可以看出，經(jīng)過ZnCl2溶液預(yù)處理的納米纖維沒有生成新的官能團(tuán)，由XRD譜圖則說明納米纖維為纖維素Ⅱ型。

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Preparation and Characterization of Cellulose Nanofibers with High Yield Via ZnCl2Aqueous Solution Treatment

YUAN Yue， SONG Bing， MA Jin-xia， ZHOU Xiao-fan*

（Jiangsu Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China）

A new approach was developed to prepare nanofibers （NFs） with high yield. The bleached chemical pulp of softwood was pretreated in ZnCl2aqueous solution at a fixed temperature for a period of time. Cellulose fibers were swelled and dissolved. Then dissolved fibers were mixed with water and dispersed into NFs. Various influencing factors were investigated in an attempt to improve the yield of NFs. In addition， the NFs were characterized using Fourier transform infrared （FT-IR） spectrometer， an X-ray diffraction （XRD） and a scanning electron microscope （SEM）. The results demonstrated that the yield of NFs could be 75% when fibers with the concentration of 1.5% was performed with 65%（wt）ZnCl2aqueous solution at 85℃ for 2.5 h， then dispersed in water for 25 min. Fibers treated according to this method had the skeleton of NFs and the average diameter was about 10 nm. The cellulose of the fiber was not chemically modified during this process， just the crystal form of cellulose was transformed from cellulose Ⅰ to cellulose Ⅱ.

ZnCl2aqueous solution； NFs； high yield； bleached chemical pulp of softwood

O636.11

A

1004-8405（2015）01-0049-06

2014-12-02

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（031105010）。

袁 月（1988～），女，碩士研究生；研究方向：造紙工業(yè)。770749320@qq.com

周小凡，博士生導(dǎo)師；研究方向：特種紙。zxiaofan@njfu.com.cn