章　豪，楊　挺，江瀟瀟，許秀琴，吳銀良，王立君，趙　健，朱　勇

（寧波市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，浙江寧波 315040）

污泥中多環(huán)芳烴的光催化降解

章豪，楊挺，江瀟瀟，許秀琴，吳銀良，王立君，趙健，朱勇

（寧波市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，浙江寧波 315040）

以6種摻雜不同元素的TiO2催化劑為試驗(yàn)材料，以不同的離子摻雜后TiO2對蒽降解的影響為例，發(fā)現(xiàn)在相同的摻雜濃度 （1%）下，摻雜Ca的TiO2催化活性最高。利用摻雜1%Ca的TiO2對9種多環(huán)芳烴類化合物進(jìn)行光催化降解，通過超高效液相色譜對光催化反應(yīng)后的多環(huán)芳烴化合物進(jìn)行分析，計算反應(yīng)速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)9種多環(huán)芳烴類化合物均發(fā)生了一定程度的降解，其中蒽、芘、苯并 （a）蒽、苯并 （a）芘發(fā)生了明顯的降解，蒽、苯并 （a）蒽、苯并 （a）芘處理90 min，降解率在98%以上。

多環(huán)芳烴；光催化降解；污泥

文獻(xiàn)著錄格式：章豪，楊挺，江瀟瀟，等.污泥中多環(huán)芳烴的光催化降解 ［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，56（12）：2039-2041.

近年來，環(huán)境污染控制方面的研究引起了越來越多的關(guān)注。光催化氧化法作為一種光降解技術(shù)，被用于治理一些難降解的污染物，并且取得了顯著的效果。根據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)報道，光催化反應(yīng)在多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）體系有著較好的應(yīng)用，可以有效地消除其對環(huán)境的污染，減少對人體的危害。至今，已發(fā)現(xiàn)熒蒽［1］、菲［2-3］、蒽［4］、萘［5-9］等可以通過TiO2迅速降解，特別是當(dāng)污泥中有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時，這種技術(shù)有著更明顯的優(yōu)勢。

目前，關(guān)于有機(jī)污染物的光催化降解研究往往局限于單一或少數(shù)幾種多環(huán)芳烴，很少選擇更接近實(shí)際情況的目標(biāo)物來進(jìn)行光催化降解方面的研究。此外，由于TiO2催化材料光激發(fā)的電子與空穴易重新復(fù)合，使光量子效率降低，因此，往往需要通過對TiO2進(jìn)行摻雜及表面修飾，以擴(kuò)展光吸收范圍，提高其催化活性，從而達(dá)到最優(yōu)降解效果。

本試驗(yàn)擬建立一套針對多種多環(huán)芳烴的光催化降解體系，并從多種摻雜離子的角度考查光催化材料對降解多環(huán)芳烴活性的影響，現(xiàn)將試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)報道如下。

1　材料與方法

1.1材料、儀器與試劑

UPLC液相色譜儀（美國Waters公司）；Milli-Q超純水儀（美國Millipore公司）；XPA光化學(xué)反應(yīng)儀 （南京胥江機(jī)電廠）。萘、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽和苯并（a）芘標(biāo)準(zhǔn)品（德國Dr.Ehrenstorfer公司）；甲酸為色譜純 （阿拉丁試劑 （上海）有限公司）；乙腈為色譜純 （Fisher公司）；鹽酸、乙醇、醋酸、鈦酸四丁酯均為分析純 （國藥集團(tuán)化學(xué)試劑 （上海）有限公司）；F127為分析純 （美國 Sigma-Aldrich公司）；硫酸鈉為市售分析純。

1.2儀器條件

色譜柱為Acquity BEH C18柱（100 mm×2.1 mm，內(nèi)徑1.7μm）；流動相A為0.1%甲酸水溶液，流動相B為乙腈。激發(fā)波長260 nm，發(fā)射波長280～520 nm。

梯度洗脫條件：0 min流動相A 50%，流動相B 50%；6.5 m in流動相A 50%，流動相B 50%；8.5 m in流動相A 20%，流動相B 80%；11 m in流動相A 20%，流動相B 80%；11.5 min流動相A 50%，流動相B 50%；13 min流動相A 50%，流動相B 50%。

1.3樣品處理

在污泥中加入溶于乙腈的9種多環(huán)芳烴類化合物，充分?jǐn)嚢杈鶆?，置于通風(fēng)櫥中將乙腈完全揮發(fā)。制備質(zhì)量濃度約為5 mg.kg-1的含有9種多環(huán)芳烴類化合物污染的污泥，置于4℃冰箱中。

稱取7.5 g污泥樣品，置于50 m L離心管中，依次加入7.5 m L水，15 m L乙腈，5 g無水Na2SO4，超聲提取10 m in，再振蕩10 min，4℃離心10 min（9 500 r.m in-1），取上清液10 m L。將含9種多環(huán)芳烴類化合物的上清液在4℃下保存于黑暗環(huán)境中，供光催化降解試驗(yàn)用。

1.4催化劑的制備

TiO2材料的合成采用溶膠-凝膠法，通過改變摻雜元素合成摻雜不同元素的TiO2材料。

參照Fan等［10］在2006年發(fā)表的文獻(xiàn)，具體合成方法如下：將10 mmol鈦酸四丁酯、40 mmol醋酸、12 mmol鹽酸和1.6 g F127加到裝有30 mL乙醇的燒杯中，攪拌至溶液透明澄清。將溶液倒入培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放在烘箱上至乙醇完全揮發(fā)，呈透明薄膜。然后放入65℃的烘箱內(nèi)老化24 h，最后放入350℃的馬弗爐內(nèi)煅燒6 h。馬弗爐的升溫速度設(shè)置為2℃.m in-1。將樣品用研缽研細(xì)。

1.5光催化反應(yīng)試驗(yàn)

取50 mg TiO2粉末和10 m L上清液于石英試管中，打開光化學(xué)反應(yīng)儀，開啟磁力攪拌器，并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速到500 r.min-1，在黑暗條件下用聚四氟乙烯磁力子攪拌1 h，使吸附達(dá)到平衡。打開氙燈，待光源穩(wěn)定后移去燈罩。光照反應(yīng)期間，每隔30 min吸取500μL反應(yīng)液，用0.22μm微孔濾膜過濾，取100μL濾液，加入400μL乙腈和500μL 0.1%甲酸水溶液，混合均勻，進(jìn)行液相色譜分析。上機(jī)測定9種多環(huán)芳烴的濃度變化，計算反應(yīng)速率常數(shù)，對光催化材料的活性進(jìn)行評價。反應(yīng)過程中利用水浴控制反應(yīng)溫度在25℃。同時進(jìn)行不添加TiO2的對照試驗(yàn)，研究9種多環(huán)芳烴類化合物的直接光降解損失。

2　結(jié)果與分析

2.1含不同摻雜元素的TiO2催化劑的活性評價

以不同離子摻雜后TiO2對蒽降解的影響為例，發(fā)現(xiàn)在1%的摻雜濃度下，處理90 min，摻雜F，Si，Ca顯著提高了TiO2的光催化活性；但摻雜Cu，Au，K的反而降低了TiO2的催化活性，結(jié)果如圖1所示。以摻雜Ca的TiO2在這6種摻雜不同元素的催化劑中催化活性最高。

以不加催化劑但加光照的試驗(yàn)組作為對照試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對照試驗(yàn)中幾乎就沒有9種多環(huán)芳烴類化合物的直接光降解產(chǎn)生，這說明催化劑在這9種多環(huán)芳烴類化合物的光降解反應(yīng)中是必不可少的條件。與商業(yè)化的TiO2P25相比，本試驗(yàn)中自行合成的摻雜1%Ca的TiO2材料的活性要高很多。

圖1　含1%不同摻雜元素的TiO2降解蒽的光催化活性

2.2摻雜1%Ca的TiO2對9種多環(huán)芳烴類化合物的光催化降解效率

在前述試驗(yàn)中，摻雜1%Ca的TiO2顯示出最高的催化活性，因此，以摻雜1%Ca的TiO2為試驗(yàn)材料，對9種多環(huán)芳烴類化合物進(jìn)行光催化降解，結(jié)果如圖2所示。在添加摻雜1%Ca的TiO2作催化劑的情況下，9種多環(huán)芳烴類化合物均發(fā)生了一定程度的降解，其中蒽、芘、苯并 （a）蒽、苯并 （a）芘降解明顯，蒽、苯并 （a）蒽、苯并（a）芘在90 min內(nèi)，降解率達(dá)98%以上。

2.3反應(yīng)動力學(xué)研究

通過一級反應(yīng)動力學(xué)方程來對光催化反應(yīng)進(jìn)行評估。

其中，C0指多環(huán)芳烴的初始濃度；C為多環(huán)芳烴在 t時刻的濃度；k為降解速率常數(shù)；t為降解時間。

將ln（C0/C）對t作圖，得到的直線斜率即為k值。根據(jù)一級反應(yīng)動力學(xué)計算所得的摻雜1% Ca的TiO2光催化降解9種多環(huán)芳烴類化合物的反應(yīng)速率常數(shù)k見表1。

表1　摻雜1%Ca的TiO2光催化降解9種多環(huán)芳烴類化合物的反應(yīng)速率常數(shù)

3　小結(jié)

建立針對污泥中多種多環(huán)芳烴的光催化降解體系，并從摻雜離子角度考查光催化材料對降解多環(huán)芳烴活性的影響。以納米TiO2為例，摻雜6種不同元素，發(fā)現(xiàn)在相同的摻雜濃度 （1%）情況下，摻雜Ca的TiO2的催化活性最高。以摻雜1%Ca的TiO2為試驗(yàn)材料，對9種多環(huán)芳烴類化合物進(jìn)行光催化降解，結(jié)果表明，9種多環(huán)芳烴類化合物均發(fā)生了一定程度的降解，尤以對蒽、苯并 （a）蒽、苯并 （a）芘的降解效果最好，處理90 min，降解率可達(dá)98%以上。

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（責(zé)任編輯：高 峻）

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0528-9017（2015）12-2039-03

10.16178/j.issn.0528-9017.20151241

2015-08-14

寧波市社會發(fā)展科技攻關(guān)項(xiàng)目 （2014C50012）；寧波市農(nóng)科院院長基金項(xiàng)目 （2014NKYP007）

章 豪 （1985-），男，浙江寧波人，助理研究員，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)獸藥及有機(jī)污染物殘留降解分析。E-mail：xhiaopang@zju.edu.cn。