李早元　李　進，2　劉　健　董廣超　張　凱　郭小陽

（1.西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都　610500；2.中海石油（中國）有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津　300452）

基于土壤學的膠凝態(tài)水泥漿孔隙度測試方法

李早元1李進1，2劉健1董廣超1張凱1郭小陽1

（1.西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川成都610500；2.中海石油（中國）有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津300452）

膠凝態(tài)水泥漿孔隙度是水泥漿凝結(jié)過程中評價膠凝態(tài)性能的重要參數(shù)之一。通過定性分析、實驗驗證的方法，對膠凝態(tài)水泥漿和土壤進行了宏觀及微觀等對比分析，兩者具有相類似的“骨架-孔隙結(jié)構(gòu)”，均表現(xiàn)出一定的孔隙性和滲透性。因此，引入土壤學中土壤孔隙度測試方法，同時結(jié)合膠凝態(tài)水泥漿的水化特性，將土壤孔隙度測試原理中烘干方式改進為液氮冷凍干燥、真空負壓干燥或用無水乙醇浸泡終止水化后再升溫干燥等可抑制水化反應的烘干方式。應用該方法對特定水化時間下的漿體開展了孔隙度探索實驗，為檢測水泥漿體的孔隙度提供了可借鑒的方法。

土壤；孔隙度；滲透性；膠凝態(tài)；水泥漿；防氣竄；固井

研究表明，水泥漿從靜置10 min開始，隨著水化反應不斷進行，其內(nèi)部逐漸發(fā)展膠凝骨架網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即處于膠凝態(tài)任意時刻的水泥漿內(nèi)部具有特定孔隙結(jié)構(gòu)和滲透性［1］。膠凝態(tài)水泥漿孔隙度是表征水泥漿凝結(jié)過程中膠凝態(tài)性能的重要參數(shù)之一，直接關(guān)系到水泥漿防氣竄能力評價研究?，F(xiàn)有孔隙度測試方法主要是針對固態(tài)巖心，測試之前必須先鉆取巖心［2］。由于膠凝態(tài)水泥漿存在狀態(tài)為半固態(tài)，具備一定的塑性變形能力，無抗壓強度，無法鉆取巖心，故不能簡單地按照巖心孔隙度測試方法進行實驗。筆者通過定性分析、實驗驗證的方法，從宏觀和微觀兩方面對膠凝態(tài)水泥漿和土壤二者之間的聯(lián)系及區(qū)別進行了對比分析，結(jié)合膠凝態(tài)水泥漿的水化特性，將土壤孔隙度測試原理針對性改進后探索形成膠凝態(tài)水泥漿孔隙度測試方法，對水泥漿本體防氣竄能力的研究具有重要意義，有助于提高固井質(zhì)量。

1　膠凝態(tài)水泥漿與土壤相似性分析

1.1定性分析

土壤是指由礦物質(zhì)、腐殖質(zhì)、水和空氣組成的松散物質(zhì)［3］，而巖石是指在各種地質(zhì)作用下，由一種或多種礦物組成的一種固態(tài)集合體［4］。土壤和巖石均含有礦物質(zhì)，均是由固體顆粒組成的骨架結(jié)構(gòu)和孔隙構(gòu)成的多孔介質(zhì)，組成土壤和巖石的固體顆粒均有一定的粒徑分布及膠結(jié)能力。此外，土壤和巖石可以互相轉(zhuǎn)換，堅硬的巖石通過物理、化學、生物風化作用，在寒、暖、干、濕的變化作用下，會逐漸破碎、溶解、氧化形成松散土壤；松散的土壤若深埋地下，在一定溫度、壓力等環(huán)境下經(jīng)過壓實、膠結(jié)作用，會逐漸演變成堅硬巖石。而土壤與巖石區(qū)別在于，兩者膠結(jié)強度不一樣，壓實程度不同；土壤中除了空氣、水和礦物元素，還含大量有機質(zhì)，因此土壤具有肥力特性，可供植物生長；而巖石中幾乎不含有機質(zhì)。因此，從土壤和巖石的組成礦物、互相轉(zhuǎn)化的原理可知，土壤和巖石可認為是同一物質(zhì)的兩種不同物理存在狀態(tài)［3-5］。

同樣，膠凝態(tài)水泥漿和水泥石之間也有類似關(guān)系［6-7］。膠凝態(tài)水泥漿是指水泥漿凝結(jié)過程中的半固態(tài)膠凝物質(zhì)，具備靜膠凝強度，但不具備抗壓強度；隨著水化反應進行，膠凝強度逐漸增強，直到凝固、硬化成水泥石，才逐漸起抗壓強度。水化凝固過程中，水泥漿內(nèi)部自由水逐漸消耗，固體顆粒逐漸增加，并相互搭橋形成顆粒骨架結(jié)構(gòu)，顆粒之間形成孔隙。膠凝態(tài)水泥漿和水泥石的區(qū)別在于，膠結(jié)程度和化學組成物質(zhì)不同，正是由于水化反應引起水化生成產(chǎn)物的增加，導致膠結(jié)能力逐漸增強。

基于上述分析，固態(tài)水泥石實質(zhì)上是一種人造巖石，雖然和自然巖石在成分上有差異，但是二者結(jié)構(gòu)類似，均具備一定的孔隙性和滲透性，因此，水泥石孔隙度和滲透率測試方法和原理與巖心一樣［2］。同樣，處于半固態(tài)的膠凝態(tài)水泥漿和疏松土壤也具有對應性，物理存在狀態(tài)類似，同樣具有相似的“骨架-孔隙結(jié)構(gòu)”，具備孔隙性和滲透性。

1.2實驗驗證

1.2.1孔隙性分析為了證明膠凝態(tài)水泥漿和土壤具有相似孔隙特性，首先將夾江G級水泥（配方：夾江G級+1.5%降濾失劑G33S+2%分散劑HS-2Y）在常溫常壓條件下養(yǎng)護15 h，然后將膠凝態(tài)水泥漿和土壤分別做環(huán)境電鏡掃描，對比內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)（圖1），同時在原尺寸條件下對養(yǎng)護后的水泥和土壤分別拍照，對比宏觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)（圖2）。

圖1　土壤和膠凝態(tài)水泥微觀電鏡掃描結(jié)果

圖2　土壤和膠凝態(tài)水泥照片

對比圖1可清晰地看出，兩者內(nèi)部均為固體顆粒構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，其間有孔隙，即“骨架-孔隙結(jié)構(gòu)”。由圖2可知，自然狀態(tài)下的土壤表現(xiàn)為疏松的多孔介質(zhì)，呈蜂窩狀；同樣，養(yǎng)護一定時間下的膠凝態(tài)水泥漿同樣表現(xiàn)為由骨架-孔隙組成的多孔介質(zhì)，即和土壤具有相類似的存在形態(tài)。

1.2.2滲透性分析滲透性的存在說明物體內(nèi)部一定存在互相連通的孔隙，因此，如果能表明膠凝態(tài)水泥漿和土壤具有相類似的滲透性，便能進一步證明二者在“骨架-孔隙結(jié)構(gòu)”上的相似性。為此，設(shè)計了兩個簡易實驗。

實驗一：吸水滲透實驗。采用土壤滲透率測試方法［8］，分別在一定厚度的膠凝態(tài)水泥漿和土壤端面上滴水，觀察水滴能否滲透進去，若能滲透進去則說明具備一定的吸水滲透性。

實驗二：壓差滲透實驗。采用圖3裝置，釜體底部安放有濾網(wǎng)，將水泥漿置于釜體內(nèi)、濾網(wǎng)上，并在一定溫度、壓力條件下養(yǎng)護至膠凝過渡態(tài)，然后通過水向膠凝態(tài)水泥漿上表面逐漸加壓，觀察水能否滲透過膠凝態(tài)水泥漿；然后換同樣厚度的土壤，進行相似實驗。若二者均能透過水，說明膠凝態(tài)水泥漿和土壤均具有一定的孔隙滲透性。此外，為了排除底部出水來自水泥漿失水，可以通過氣加壓，觀察是否有滴水，若沒有則說明底部出水來自于滲透水。

圖3　壓差滲透實驗裝置示意圖

（1）吸水滲透實驗結(jié)果及分析。類似土壤滲透率測試原理，通過在膠凝態(tài)水泥漿和土壤端面滴水，觀察二者的吸水滲透能力，如圖4。

圖4　土壤和養(yǎng)護一定時間的水泥吸水滲透后的照片

對比圖2和圖4可知，土壤和膠凝態(tài)水泥漿都表現(xiàn)出一定的吸水滲透性，水滴能在很短時間滲透進入土壤或膠凝態(tài)水泥漿。此外，對比圖4中3張照片，（b）和（d）能較明顯地看出水滴痕跡，（c）難以看出水滴痕跡，其原因在于：養(yǎng)護15 h的膠凝態(tài)水泥漿呈蜂窩狀多孔介質(zhì)，雖然其孔隙滲透性最強，但較另兩圖而言孔隙內(nèi)所含自由水最多，表面滴水后難以很快吸水滲透進孔隙，因此滴水后能明顯看出水滴跡象；養(yǎng)護35 h的圖（d）表現(xiàn)為水泥石，此狀態(tài)下雖孔隙中自由水含量最低，但其孔隙滲透性最低，因此同樣可明顯看出水滴跡象；圖（c）對應狀態(tài)下的膠凝態(tài)水泥漿孔隙滲透性介于圖（b）和圖（d）之間，同時孔隙內(nèi)自由水含量同樣介于圖（b）和圖（d）之間，該狀態(tài)下吸水效果最好，因此難以看出水滴跡象。

（2）壓差滲透實驗結(jié)果及分析。利用圖3實驗裝置，將3 cm厚的水泥漿在常溫、1 MPa壓力（氮氣加壓）工況下養(yǎng)護15 h，待水泥漿進入膠凝過渡態(tài)時，用氮氣加壓7 MPa，觀察無水滴出來，說明此時膠凝態(tài)水泥漿已無法失水；然后將加壓介質(zhì)氮氣換為水，逐漸加液壓，分別在1、3、5、7 MPa條件下，測試2 min內(nèi)燒杯中水量的變化；然后將水泥漿換為相同厚度土壤進行同樣的實驗，結(jié)果見表1。

表1　壓差滲透實驗結(jié)果

由表1可知，在壓差作用下，膠凝態(tài)水泥漿和土壤均表現(xiàn)出了滲透性，說明膠凝態(tài)水泥漿和土壤內(nèi)部存在連通孔，間接說明二者均由“骨架-孔隙結(jié)構(gòu)”構(gòu)成，具有相類似的物理存在形態(tài)。此外，從表1還可知，隨著壓差增大，滲透水量增加；同樣地，土壤在壓差逐漸增大的過程中，濾失速率逐漸增大，滲透水量增加。同壓力下，相同厚度土壤滲透水明顯比膠凝態(tài)水泥漿多，說明土壤孔隙滲透性比該時刻下的膠凝態(tài)水泥漿更強。該實驗現(xiàn)象表明，膠凝態(tài)水泥漿和土壤內(nèi)部均具有不同尺寸大小的連通孔隙，具有相似的“骨架-孔隙結(jié)構(gòu)”和孔隙滲透性。

2　土壤孔隙度測試原理

2.1土壤孔隙度定義

土壤中各種形狀的粗細土粒集合和排列成固相骨架，骨架內(nèi)部有寬窄和形狀不同的孔隙，構(gòu)成復雜的孔隙系統(tǒng)，全部孔隙容積占土體容積的百分率，稱為土壤孔隙度［9］。

（1）土壤容重：指自然狀態(tài)下單位體積原狀土壤的干燥土壤質(zhì)量。

（2）土壤密度：指單位體積中固體土粒（除去孔隙的土粒骨架實體）的質(zhì)量，其大小一般取決于土粒的礦物組成和腐殖質(zhì)含量，在土壤學上一般取平均值2.65 g/cm3。

基于土壤容重和土壤密度公式，結(jié)合土壤孔隙度定義，得到土壤孔隙度式中，D為土壤容重，kg/m3；ms為干燥后土壤質(zhì)量，kg；ms'為土壤濕重，kg；w為土壤含水率，%；Vt為土壤總體積，m3；d為土壤密度，kg/m3；Vs為干燥后土壤體積，m3；Vp為土壤孔隙體積，m3；?為土壤孔隙度，%。

2.2土壤孔隙度測試方法

2.2.1實驗儀器專用環(huán)刀、環(huán)刀配套手柄、削土刀、天平、烘干機、量筒等。

2.2.2實驗步驟

（1）用容積為Vt的環(huán)刀，使用環(huán)刀配套手柄、削土刀配合取樣，即土壤體積為Vt；

（2）取出土樣，用電子天平稱量土樣濕重ms'；（3）利用加熱烘干、酒精灼燒、冷凍干燥等方式烘干土樣；

（4）計算土樣含水率大小：w=（ms'-ms）/ ms×100%；

（5）將烘干后的干土樣放入盛有水的量筒內(nèi)，利用排水法原理測量干土樣體積Vs；（6）由公式（1）、（2）計算土壤容重D和密度d；（7）在土壤容重、密度計算的基礎(chǔ)上，由公式（3）計算土壤孔隙度?。

3　膠凝態(tài)水泥漿孔隙度測試方法

定性分析及實驗驗證表明了膠凝態(tài)水泥漿與土壤具有相似結(jié)構(gòu)和類似的孔隙滲透性，但兩者還存在著不同之處：在加熱或灼燒烘干時，土壤基質(zhì)不和孔隙水發(fā)生化學反應；而膠凝態(tài)水泥漿在一定溫度、壓力條件下會和孔隙水發(fā)生水化反應生成新的物質(zhì)。因此，需結(jié)合膠凝態(tài)水泥漿水化反應特性，對土壤孔隙度測試原理進行改進。

由于水化反應主要是受環(huán)境溫度影響，溫度越高，水化反應越劇烈［10］。因此，測試膠凝態(tài)水泥漿孔隙度時，不能采用普通加熱或酒精灼燒等通過升溫蒸發(fā)水分烘干的方法，只能采用液氮冷凍干燥、真空負壓干燥或用無水乙醇浸泡終止水化后再升溫干燥的方式烘干樣品，這樣有利于抑制干燥過程的水化反應；其次，準確測量干燥后骨架體積是保證實驗精度的關(guān)鍵，而土壤孔隙度測試方法中采用的普通量筒排水法很粗略，因此為了提高實驗精度，采用李氏瓶配合無水煤油的方法準確測量干燥骨架的體積［11］；此外，膠凝態(tài)水泥漿在不同水化時刻下具有不同孔隙度，而采用土壤孔隙度測試原理僅能測一個時刻點下的孔隙度，因此需重復實驗測得多個時刻點下的孔隙度，然后進行數(shù)據(jù)擬合，從而得到膠凝態(tài)水泥漿孔隙度變化曲線。改進后的膠凝態(tài)水泥漿孔隙度測試方法如下。

（1）配制水泥漿：按照油井水泥試驗方法（GB/ T 19139—2003）配制水泥漿、制模，在目標溫度、壓力工況下養(yǎng)護；

（2）確定膠凝態(tài)時段：采用韋卡儀測試水泥漿初凝時刻，確定膠凝態(tài)時段，即從靜膠凝強度48 Pa至初凝時刻；

（3）環(huán)刀取樣：養(yǎng)護水泥漿至t1時刻，待水泥漿進入膠凝態(tài)，用容積為Vt1的環(huán)刀取樣，即取樣體積為Vt1；

（4）樣品干燥：利用液氮冷凍干燥、真空負壓干燥或用無水乙醇浸泡后再升溫干燥等方式烘干樣品；

（5）稱重：用電子稱稱量冷凍干燥后的固態(tài)骨架重量ms1；

（6）測固態(tài)骨架體積：將干燥、稱重后的骨架物質(zhì)碾碎成粉末，放入盛有無水煤油的李氏瓶中，利用排水法原理測量其體積Vs1；

（7）容重/密度計算：按式（1）、（2）計算t1時刻膠凝態(tài)水泥漿容重D1、密度d1；

（8）膠凝態(tài)水泥漿孔隙度計算：按式（3）計算t1時刻對應的膠凝態(tài)水泥漿孔隙度?1；

（9）重復步驟（1）~（8），分別測試養(yǎng)護t2，t3，…，tn時刻的膠凝態(tài)水泥漿孔隙度?2，?3，…，?n；

（10）膠凝態(tài)水泥漿孔隙度變化曲線擬合：將上述n個數(shù)據(jù)點繪制在?-t圖上，擬合回歸出膠凝態(tài)水泥漿孔隙度隨時間的變化曲線，即膠凝態(tài)水泥漿孔隙度曲線。

4　膠凝態(tài)水泥漿孔隙度測試實例

采用上述膠凝態(tài)水泥漿孔隙度測試方法，測得水泥漿初凝時刻590 min，超聲波靜膠凝強度發(fā)展為48 Pa的時間為436 min，確定水泥漿膠凝態(tài)時段為436~590 min。測試上述水泥漿體系在50 ℃、常壓下的孔隙度及變化情況，實驗用專用環(huán)刀（容積12.11mL）取樣，水泥漿養(yǎng)護7.5 h開始取樣，每隔20min取一次樣，直到初凝時刻，測試結(jié)果見表2。為了更好地認識水泥漿凝結(jié)過程中孔隙度變化趨勢，待水泥漿凝結(jié)成水泥石后取心按巖心孔隙度測試方法測試其孔隙度，見表3。

將膠凝態(tài)水泥漿孔隙度和對應水泥石孔隙度實驗數(shù)據(jù)繪制到?-t圖上，擬合膠凝態(tài)水泥漿孔隙度隨時間變化函數(shù)曲線，選擇復相關(guān)系數(shù)最高的作為最終膠凝態(tài)水泥漿孔隙度曲線，見圖5。結(jié)果顯示，純G級水泥在50 ℃、常壓條件下，隨著水泥漿逐漸水化凝固，初凝前膠凝態(tài)內(nèi)孔隙度變化滿足二次多項式關(guān)系。隨著水化進一步進行，水泥逐漸硬化成水泥石，孔隙度降低速率逐漸減緩，并趨于穩(wěn)定［12］。

表2　膠凝態(tài)水泥漿孔隙度測試結(jié)果

表3　后期水泥石孔隙度測試結(jié)果

圖5　膠凝態(tài)水泥漿孔隙度曲線

出現(xiàn)上述變化規(guī)律的機理在于，水泥水化主要產(chǎn)物有氫氧化鈣（含量20%）、水化硅酸鈣凝膠（含量70%）、水化鋁酸鈣和水化硫酸鈣［12］。其中，氫氧化鈣析出為巨大晶體，水化硫酸鈣為較小晶體，水化鋁酸鈣為更小晶體，含水硅酸鈣和含水鐵酸鈣為無定形體呈膠體狀態(tài)。纖維狀薄片狀的水化硅酸鈣搭橋形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與水化硫鋁酸鈣、氫氧化鈣等晶體互相穿插，填充于水泥顆粒的空間。水泥水化過程可看作原來為水泥和水占據(jù)的空間越來越多地被水化產(chǎn)物占有，而那些未被占有的空間，構(gòu)成了毛細孔。膠凝態(tài)水泥漿孔隙度降低速率快是因為水化反應程度大、速率快、水化產(chǎn)物快速填充顆粒空間；而后期水泥石孔隙度逐漸趨于穩(wěn)定、降幅小是因為后期水化速率極低，水化產(chǎn)物填充速率慢。

5　結(jié)論

（1）膠凝態(tài)水泥漿和土壤具有相似的“骨架-孔隙結(jié)構(gòu)”，均具備一定孔隙滲透性，物理存在狀態(tài)類似，土壤孔隙度測試原理為膠凝態(tài)水泥漿孔隙度測試提供了參考。

（2）針對膠凝態(tài)水泥漿水化反應特性，土壤孔隙度測試原理經(jīng)改進后可有效應用于膠凝態(tài)水泥漿孔隙度的測試，探索形成了膠凝態(tài)水泥漿孔隙度的測試方法。

（3）該方法可針對性測量不同體系、不同配方水泥漿在凝結(jié)過程中的孔隙度變化規(guī)律，為水泥漿防氣竄性能研究提供了實驗參考與支撐。

（4）本文從宏觀工程角度，基于土壤孔隙度測試原理，對膠凝態(tài)水泥漿孔隙度測試方法進行了初步探索，建議下一步從微觀角度進一步研究膠凝態(tài)水泥漿孔隙度測試方法并應用。

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（修改稿收到日期2015-04-15）

〔編輯朱偉〕

Method for testing porosity of gelled cement slurry based on soil science

LI Zaoyuan1, LI Jin1,2, LIU Jian1, DONG Guangchao1, ZHANG Kai1, GUO Xiaoyang1
（1. State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2. Bohai Oil Research Institute, Tianjin Branch of CNOOC, Tianjin 300452, China）

The porosity of gelled cement slurry is one of the important parameters in evaluating the gelling performance in the process of cement slurry gelling. This article compared and analyzed the gelled cement slurry and soil in macro and micro scales by means of qualitative analysis and experimental demonstration, and the result shows that these two have similar ‘framework-pore structure’, both showing certain porosity and permeability. Therefore, by introducing the method of soil porosity testing in soil science, and combining the hydration properties of gelled cement slurry, the drying method in the soil porosity test principle is changed to freeze drying by liquid nitrogen, vacuum negative pressure drying or heated and dried after hydration is terminated by soaking in absolute ethyl alcohol which can inhibit hydration. And research was conducted on the porosity of slurry at specific hydration time, which provides reference for detection of porosity of cement slurry.

soil; porosity; permeability; gel state; cement slurry; anti-gas channeling; cementing

TE256.7

A

1000 – 7393（ 2015 ） 03 – 0043 – 05

10.13639/j.odpt.2015.03.011

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）項目“頁巖氣水平井鉆完井關(guān)鍵基礎(chǔ)研究”（編號：2013CB228003）。

李早元，1976年生。主要從事固井與完井工程教學與科研工作，博士，副教授。E-mail：swpilzy@swpu.edu.cn。通訊作者：郭小陽，1951年生。主要從事固井與完井工程教學與科研工作，教授，博士生導師。電話：028-83037439。E-mail：guoxiaoyangswpi@126.com。

引用格式：李早元，李進，劉健，等.基于土壤學的膠凝態(tài)水泥漿孔隙度測試方法［J］.石油鉆采工藝，2015，37（3）： 43-47.