孫夢迪，于炳松，陳 頌，夏 威，葉若辰

（1.中國地質大學（北京）地球科學與資源學院，北京 100083； 2.中國地質大學（北京）地質過程與礦產資源國家重點實驗室，北京 100083； 3.中國地質大學（北京）數理學院，北京 100083）

0 引言

重慶涪陵焦石壩地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖地層的頁巖氣勘探取得突破，為中國南方地區(qū)頁巖氣的勘探和開發(fā)提供參考［1］.渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組富有機質頁巖地層是另一套中國南方具有很大頁巖氣勘探潛力的地層.相比龍馬溪組頁巖地層，具有埋藏深、分布范圍廣和沉積厚度大等特征［2］.渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖的有機碳質量分數總體上高于龍馬溪組頁巖的，同時有機質成熟度也高于龍馬溪組頁巖的［2］.高的有機碳質量分數引起甲烷吸附量的增加，高有機質成熟度也改變頁巖的孔隙結構［3］.頁巖氣開采是游離氣釋放—吸附氣解吸—游離氣釋放的動態(tài)過程，因此渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖的甲烷吸附能力研究對于頁巖氣井開采方案的制定有重要影響［4］.

牛蹄塘組頁巖的礦物組成與龍馬溪組頁巖的有所區(qū)別.由于沉積環(huán)境存在差異及受到硅質熱液的影響［5-7］，牛蹄塘組頁巖局部石英質量分數很高的現(xiàn)象導致巖石的脆性增大，有利于形成誘導縫而便于后期開發(fā)［8］.牛蹄塘組頁巖的黏土礦物由于受到成巖作用的影響，高嶺石和蒙脫石已經基本消失，主體以伊利石為主，還有少量的綠泥石［9］.

通過定性觀察與定量研究相結合，筆者分析渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖儲層；通過全巖X線衍射礦物、有機碳質量分數、有機質成熟度、比表面積和孔徑等測試，結合場發(fā)射掃描電鏡的觀察，對巖石礦物學特征、有機巖石學特征、孔隙結構特征進行表征；采用CH4等溫吸附法測定頁巖甲烷吸附飽和吸附量并討論其主控因素，為渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖氣資源的勘探開發(fā)提供一定的地質基礎.

1 地質背景

渝東南地區(qū)位于四川盆地的東南緣、大婁山脈北西側，屬于上揚子板塊［10］.早寒武世初上揚子地區(qū)整體下沉，總體上早期為深水陸棚沉積，后期逐漸向淺水陸棚及潮坪沉積演化，在深水陸棚沉積期形成一套黑色頁巖［11］.渝東南地區(qū)發(fā)育的牛蹄塘組黑色頁巖分布廣泛，覆蓋渝東南整個區(qū)域，由于后期的構造運動使該區(qū)抬升，僅在秀山縣南部和西北部有部分區(qū)域被剝蝕，出露新元古界地層.

通過渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖氣的勘探測試井（渝科1井和酉科1井）鉆遇的巖心觀察發(fā)現(xiàn)，牛蹄塘組頁巖的巖性組成主要有黑色頁巖、粉砂質頁巖、碳質頁巖和少量硅質巖夾層.

2 樣品采集與測試方法

為研究渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖的甲烷吸附能力及其主控因素，對渝科1井和酉科1井牛蹄塘組頁巖的巖心進行采樣（見圖1）.綜合考慮巖性特征及深度分布，共采集頁巖巖心樣品53塊，其中對53塊樣品進行全巖及黏土礦物X線衍射分析，對25塊樣品進行比表面積和孔隙直徑分析，對41塊樣品進行有機碳質量分數檢測，對15塊樣品進行有機質成熟度測定，對21塊樣品進行CH4等溫吸附法測試；對部分渝科1井樣品進行氬離子拋光場發(fā)射掃描電鏡鏡下觀察（見表1）.

表1 測試實驗依據、項目、儀器及條件Table 1 Experimental basis，project，equipent and conditions

3 頁巖儲層特征

3.1 巖石礦物學特征

渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖的礦物成分主要為硅質礦物和黏土礦物，還有少量的碳酸鹽礦物和黃鐵礦.其中硅質礦物（主要包括石英、玉髓、鉀長石和斜長石等）質量分數在26.00%～85.00%之間，平均為54.60%；石英（包括石英和玉髓）的質量分數在23.00%～84.00%之間，平均為45.90%.除了陸源碎屑石英外（見圖2（a）），在牛蹄塘組頁巖中存在大量硅質海綿和小殼類化石（見圖2（b）），對石英質量分數貢獻較大.黏土礦物質量分數在10.00%～55.00%之間，平均為34.80%，主要為伊利石和伊／蒙混層礦物，伊／蒙混層礦物的間層比很低，幾乎都是伊利石，因此黏土礦物中伊利石的質量分數在68.50%～98.70%之間，平均為86.10%；其余的黏土礦物主要為綠泥石，質量分數在0.00%～31.00%之間，平均為12.60%（見圖3）.

3.2 有機巖石學特征

渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖的有機碳質量分數在0.04%～9.93%之間，平均為2.46%，從底部到頂部有機碳質量分數逐漸降低.黑色有機質總體呈條帶狀分布在頁巖中（見圖4）.

在渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖中鏡質體稀少或不含鏡質體，可以采用固體瀝青反射率代替鏡質體反射率評價有機質的成熟度［12］.渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖的固體瀝青反射率為3.68%～5.19%，平均為4.31%.其等效鏡質體反射率為2.75%～3.75%（根據周忠毅和潘長春經驗公式），平均為3.17%，稍大于按Jacob經驗公式折算的等效鏡質體反射率（平均為3.07%）［13］.兩種經驗公式折算的等效鏡質體反射率相差不大，平均為3.12%.

3.3 頁巖孔隙特征

根據國際理論和應用化學協(xié)會（IUPAC）對孔隙的分類，將孔隙直徑小于2nm的稱為微孔隙（Micropores），孔隙直徑為2～50nm的稱為中孔隙（Mesopores），孔隙直徑大于50nm的稱為宏孔隙（Macropores）［14］.對于采用氮氣吸附等溫線法計算孔徑分布，人們的研究多基于BJH法；BJH法是以Kelvin方程為基礎計算中孔孔徑分布常用的方法，可以有效表征孔隙直徑為2～400nm的中孔隙和宏孔隙，但不適用于微孔隙的描述［15］.對于微孔隙的描述人們一般采用CO2吸附表征，多基于非定域密度函數理論NLDFT法；NLDFT法適用于表征微孔，雖然N2的分子直徑大于CO2的，但N2的分子直徑小于CH4的，可以有效表征能夠吸附甲烷氣體的有效微孔［16］（簡稱微孔體積）.

對渝科1井的10個樣品，分別用NLDFT法和BJH法進行孔隙體積（V）及孔徑分布計算（見圖5）.由圖5可知，對同一個樣品，采用NLDFT法計算的孔徑分布為雙峰型，孔徑主要集中在1nm和4nm的位置.同時，兩種方法計算的微孔體積存在一定的線性關系（見圖6）.

采用圖6的回歸方程計算的微孔體積結果見表2.頁巖樣品的微孔體積、中孔體積和宏孔體積分數見圖7.渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖在0.614～400.000nm孔徑區(qū)間，中孔體積占61.7%，微孔體積占23.4%，還有少量的宏孔.對于比表面積的貢獻，微孔體積貢獻作用最大，達到60%；其次為中孔體積.通過頁巖的孔隙體積、比表面積和孔徑分布的關系，說明中孔體積提供主要的納米孔隙體積，微孔體積貢獻主要的比表面積.

3.4 頁巖等溫吸附特征

渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖樣品的飽和吸附量VL在1.13～7.36m3／t之間，平均為2.66 m3／t；Langmuir壓力常數pL在0.25～3.17MPa，平均為1.61MPa（見表2）.

表2 渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖孔隙體積及比表面積分析結果Table 3 Pore volume and BET of the lower Cambrian Niutitang formation shale，southeast of Chongqing

4 吸附能力主控因素

4.1 有機碳質量分數

渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖的有機碳質量分數是影響頁巖吸附氣體能力的主要因素之一［17］.牛蹄塘組頁巖的有機碳質量分數與吸附量呈很好的正相關性（見圖8），這與ChalmersG R L等［18］對加拿大 Gordondale頁巖的研究結果吻合.Ross D J K等［19］對加拿大東北部侏羅系Gordondale地層和Hickey J J等［20］對Barnett頁巖的研究表明，有機碳質量分數較高的頁巖對吸附態(tài)頁巖氣具有更高的存儲能力，主要原因：一是有機質內部發(fā)育大量納米級孔隙，在納米級（孔喉直徑小于1μm）孔喉中流體與周圍介質之間存在大的黏滯力和分子作用力，油氣以吸附狀態(tài)吸附于有機顆粒表面，或以擴散狀態(tài)吸附于固體有機質內部［2］；二是親油性的有機質表面對氣態(tài)烴有較強的吸附能力，同時基質瀝青體對氣態(tài)烴具有一定的溶解作用［21］.

Burggraaf A J［22］對泥盆系—密西西比系的研究表明，吸附量和微孔體積隨著有機碳質量分數的增加而增加，在有機成分中微孔隙的體積越大，其吸附能力越強.Daniel J K等［23］對加拿大西部沉積盆地的研究也說明，高吸附能力的樣品主要為微孔隙和中孔隙結構.渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組有機碳質量分數與孔隙體積和比表面積的關系見圖9.由圖9（a-c）可知，有機碳質量分數與孔隙結構關系緊密，微孔體積、中孔體積和宏孔體積與有機碳質量分數呈良好的正相關性.在一定程度上說明微孔體積和宏孔體積主要分布于有機質；中孔體積除分布于有機質，還有部分分布于無機礦物.由圖9（d）可知，有機質為該套頁巖提供大量的比表面積.黑色有機質呈條帶狀分散在頁巖中，有機質中發(fā)育大量納米級孔隙，其孔隙體積遠遠高于周圍的黏土礦物（見圖10（a））.有機孔隙主體在10～100nm之間，形狀不規(guī)則，其中有些孔隙之間有連通形成上百納米的大孔，孔隙在有機質中均勻分布（見圖10（b））.在莓球狀黃鐵礦中發(fā)育的孔隙也并非黃鐵礦之間的粒間孔，而是黃鐵礦顆粒之間有機質中發(fā)育的孔隙，也屬于有機孔的范疇，在渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖中有機質提供大量的納米級孔隙而影響吸附能力（見圖10（c-d））.

4.2 有機質成熟度

頁巖樣品的鏡質體反射率（Ro）在2.71%～3.68%之間，平均為3.12%，有機質屬于過成熟，生干氣為主階段.Jarvie D M等研究認為，有利頁巖氣遠景區(qū)應在熱生氣窗內，Ro為1.10%～3.50%［24］.在煤層氣中煤的吸附能力隨著煤化作用的增強而增大，當Ro介于2.50%～4.00%時，中孔、微孔體積達到極大值，相應煤的吸附能力也達到極大值.美國產氣頁巖的Ro大多在1.20%～2.70%之間，有機質成熟度的變化對頁巖有機孔隙的增加影響巨大；在過成熟頁巖氣儲層中，有機質納米級微孔較發(fā)育，構成頁巖氣賦存的重要空間.Chalmers G R L等［18］對加拿大下白堊統(tǒng)頁巖（等效Ro為0.50%～1.80%）的研究表明，微孔和中孔比表面積隨成熟度增加而增大，在一定的有機碳質量分數下微孔體積也與成熟度呈正相關性.Ross D J K等［25］對加拿大下侏羅統(tǒng)頁巖（等效Ro為0.50%～2.20%）的研究表明，頁巖吸附能力隨成熟度的增加而增大.武景淑等［26］對渝東南下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖的研究表明，當Ro在2.00%～2.30%之間時，宏孔體積隨成熟度的增加而增大，吸附能力與成熟度具有一定的正相關性.渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖的等效Ro在2.70%～3.60%之間，有機碳質量分數在3.00%～4.00%之間時，雖然有3個樣品的Ro分別為2.71%、3.13%、3.50%，但是它們的飽和吸附量差異性很小，總體受有機碳質量分數控制；在一定的有機碳質量分數條件下，有機質成熟度的變化對飽和吸附量的影響很小（見圖11）.在Ro大于2.70%的頁巖中，有機碳質量分數對頁巖吸附能力起決定性作用，有機質成熟度對它影響不大，原因是當有機質的成熟度大于2.70%后，有機質中微孔體積、中孔體積和宏孔體積的比例相對穩(wěn)定.

4.3 礦物組分

頁巖的礦物組分相對復雜，除伊利石、伊／蒙混層、綠泥石等黏土礦物外，還含有石英、長石等碎屑礦物和自生礦物（如黃鐵礦、方解石、白云石等），礦物組分的變化影響頁巖對氣體的吸附能力.渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖的黏土礦物主要為伊利石，平均質量分數為86.1%，其余的黏土礦物主要為綠泥石，平均質量分數為12.6%.Lu X C等［27］認為在有機碳質量分數較低的頁巖中，伊利石的吸附作用較顯著.Schettler P D等［28］認為頁巖中吸附態(tài)甲烷主要吸附在伊利石表面.黏土質量分數低、有機質質量分數高的頁巖具有很強的吸附能力，而黏土質量分數高、有機質質量分數低的頁巖吸附能力不強，因此在下寒武統(tǒng)牛蹄塘組的高成熟度黑色頁巖中有機質所起的吸附作用遠遠強于黏土礦物（伊利石）的（見圖12（a））.吉利明等［29］對黏土礦物的研究表明，伊利石的最大甲烷吸附量為0.97mL／g，綠泥石的最大甲烷吸附量為1.10mL／g，伊／蒙混層黏土的最大甲烷吸附量為2.56mL／g，受伊／蒙混層的間層比的控制.因此，在有機碳質量分數很低的樣品中同樣具有一定的甲烷吸附能力，這與吉利明等的研究［29］一致.石英和長石等硅質礦物質量分數的增加在一定程度上減弱頁巖對氣體的吸附能力（見圖12（b）），但是隨著硅質礦物質量分數增加，巖石的脆性提高，極易形成天然裂縫系統(tǒng)，增大游離態(tài)頁巖氣的儲集空間，有利于在開發(fā)壓裂過程中形成誘導縫和頁巖氣滲流［30］.

5 結論

（1）渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖的硅質礦物質量分數平均為54.60%，石英質量分數平均為45.90%，除陸源碎屑石英外還在底部存在大量硅質小殼類化石.黏土礦物質量分數平均為34.80%，主要為伊利石.黑色有機質呈條帶狀分布在頁巖中，質量分數平均為2.46%.頁巖的等效鏡質體反射率平均為3.12%，屬于過成熟階段.

（2）將NLDFT法與BJH法結合可以相對準確地計算頁巖孔隙體積，在0.614～400.000nm的孔徑區(qū)間內，中孔體積占61.7%，微孔體積占23.4%，還有少量的宏孔體積.微孔體積對于比表面積的貢獻最大，達到60%，其次是中孔體積，說明在頁巖中中孔提供主要的納米孔隙體積，微孔體積貢獻主要的比表面積.

（3）在有機質內部發(fā)育大量的納米級孔隙.微孔和宏孔主要分布于有機質，中孔除分布于有機質，還有部分分布于無機礦物，有機質為頁巖提供大量的比表面積.有機碳質量分數是影響渝東南地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖吸附能力的最主要因素.

（4）頁巖的鏡質體反射率大于2.70%，相同有機碳質量分數的頁巖樣品的有機質成熟度對甲烷吸附能力影響不大，當有機質的成熟度大于2.70%時，有機質中微孔體積、中孔體積和宏孔體積的比例相對穩(wěn)定，提供的孔隙體積和比表面積也相對一定.

（5）頁巖的礦物組分對頁巖吸附能力的影響主要體現(xiàn)在低有機碳質量分數的樣品中，硅質礦物質量分數的增加在一定程度上減弱頁巖對氣體的吸附能力.對于牛蹄塘組頁巖吸附能力的評價應主要基于對有機組分的研究，同時考慮無機礦物對頁巖氣后期開發(fā)的影響.

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