李曉倩，王永生，梁 婷，孫樂(lè)樂(lè)，李 瑾，張 茂，劉漢鼎，裴立宅

（安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002）

鋅摻雜鍺酸鍶納米棒及其光催化特性*

李曉倩，王永生，梁 婷，孫樂(lè)樂(lè)，李 瑾，張 茂，劉漢鼎，裴立宅

（安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002）

以乙酸鍶、氧化鍺及乙酸鍶作為原料，通過(guò)水熱法制備出了鋅摻雜鍺酸鍶納米棒。通過(guò)X-射線(xiàn)衍射、掃描電子顯微鏡及固體紫外—可見(jiàn)光漫反射光譜分析了鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)特性。X-射線(xiàn)衍射分析表明所得鋅摻雜鍺酸鍶納米棒由六方SrGeO3和三方ZnGeO3晶相。不同含量鋅摻雜的鍺酸鍶納米棒的禁帶寬度為3.67 eV到2.88 eV。在紫外光照射下，分析了鋅摻雜鍺酸鍶納米棒光催化降解亞甲基藍(lán)的光催化活性。光催化分析結(jié)果顯示鋅摻雜鍺酸鍶納米棒比未摻雜的鍺酸鍶具有更高的光催化活性。

鍺酸鍶；鋅摻雜；水熱法；亞甲基藍(lán)；光催化

1 引言

在水溶液中通過(guò)光催化劑的光催化反應(yīng)，可以有效去除有機(jī)污染物［1］。與未摻雜的光催化劑相比，摻雜后的半導(dǎo)體光催化劑具有更高的光催化性能。例如Luká?等［2］報(bào)道了以TiOSO4和ZrCl4作為原料，通過(guò)共沉淀方法制備出了鋯摻雜的二氧化鈦光催化劑，所得鋯摻雜二氧化鈦比未摻雜的二氧化鈦具有更高的光催化活性。與未摻雜的BiVO4相比，Eu摻雜BiVO4在光催化降解亞甲基橙方面也具有更好的光催化活性［3］。光催化劑經(jīng)過(guò)摻雜后，通過(guò)降低半導(dǎo)體的禁帶寬度拓寬可吸收波長(zhǎng)范圍和促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生與分離，可以提高光催化劑的光催化活性［4-5］。

具有三方SrGeO3晶相的鍺酸鍶納米線(xiàn)具有良好的光學(xué)及光催化性能，引起了人們的廣泛研究興趣［6-7］。然而，鍺酸鍶納米線(xiàn)的禁帶寬度為3.67eV，遠(yuǎn)大于氧化鋅和二氧化鈦的禁帶寬度值［8］。因此，鍺酸鍶納米線(xiàn)只能夠吸收紫外光。有研究表明在鈦酸鍶中添加摩爾百分比為1%的鋅后，可以提高鈦酸鍶的光催化活性［9］，鋅摻雜鈦酸鍶的光催化活性比未摻雜鈦酸鍶的光催化活性高2.2倍。鍺酸鍶與鈦酸鍶有相同的ABO3結(jié)構(gòu)，因此，對(duì)鍺酸鍶進(jìn)行鋅摻雜可能是一種有效的方法來(lái)提高鍺酸鍶光催化降解有機(jī)污染物的光催化活性。

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱過(guò)程制備出了不同鋅摻雜質(zhì)量比的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒。通過(guò)X-射線(xiàn)衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）及固體紫外—可見(jiàn)漫反射光譜分析了鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能，分析了鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的尺寸、禁帶寬度與鋅摻雜質(zhì)量比的關(guān)系。在紫外光照射下，分析了鋅摻雜含量、光照時(shí)間及鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的用量對(duì)光催化降解亞甲基藍(lán)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

將0.66g的乙酸鍶、0.16g二氧化鍺及一定質(zhì)量的乙酸鋅溶解于60mL的蒸餾水內(nèi)，不斷攪拌均勻混合，其中鋅與鍺酸鍶的質(zhì)量百分比分別為1∶99、3∶97、5∶95及10∶90。然后將混合均勻的溶液放于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封反應(yīng)釜。將密封反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)，反應(yīng)溫度為180℃，保溫24h，隨后反應(yīng)釜在空氣氣氛下自然冷卻至室溫。從反應(yīng)釜內(nèi)可以得到白色沉淀物，使用蒸餾水將沉淀物清洗數(shù)次，并用離心機(jī)離心處理，然后放于烘箱內(nèi)于60℃在空氣中干燥數(shù)小時(shí)，最終可獲得干燥的白色鋅摻雜鍺酸鍶納米棒樣品。

采用德國(guó)Bruker公司的AXS D8型X-射線(xiàn)衍射儀分析了鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的物相，采用Cu靶Kα輻射，掃描速率是0.05°/s。將樣品在蒸餾水內(nèi)通過(guò)超聲波處理約15min，然后滴于尺寸約1cm×1cm清潔的銅片表面，在空氣中自然涼干，從而制備出了掃描電子顯微鏡樣品。采用日本JEOL公司的Nova nanoSEM FEI 430型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析了樣品的形貌。在室溫條件下，采用日本島津UV3600紫外—可見(jiàn)光分光光度計(jì)分析了鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的固體紫外—可見(jiàn)光漫反射光譜。

采用OCRS-IV型光化學(xué)反應(yīng)儀測(cè)試了鋅摻雜鍺酸鍶納米棒光催化降解亞甲基藍(lán)的光催化性能，光源分別為Hg燈（功率為175W），實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。將一定量的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒（2.5～20 mg）加入10mL內(nèi)具有一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液（2.5～20mgL-1）中，在進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)前，將含有鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的亞甲基藍(lán)溶液超聲波處理20min，使鋅摻雜鍺酸鍶納米棒在亞甲基藍(lán)溶液中分散均勻，然后在磁力攪拌下，將反應(yīng)體系置于暗處15min，以保證吸附平衡，在光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)Hg燈輻射，間隔一定時(shí)間取樣分析。將光催化降解處理后的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行離心處理，取上層清液2mL，采用UV756型紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試處理后樣品的UV-vis吸收光譜。

3 結(jié)果與討論

圖1所示為180℃、保溫24h的水熱條件下所得鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出不同含量鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的結(jié)構(gòu)是相同的。經(jīng)檢索可知，鋅摻雜鍺酸鍶納米棒由六方SrGeO3晶相（JCPDS卡，卡號(hào)14-0029）和三方ZnGeO3晶相（JCPDS卡，卡號(hào)34-0763）構(gòu)成。六方SrGeO3晶相與通過(guò)相同的水熱條件下所得未摻雜的鍺酸鍶納米線(xiàn)的晶相［6］是相同的。除了六方SrGeO3和三方ZnGeO3晶相外，產(chǎn)物中未觀察到鋅或者氧化鋅等其它晶相。隨著鋅摻雜量的增加，鋅摻雜鍺酸鍶納米棒中也觀察到了一些三方ZnGeO3晶相的衍射峰。另外，隨著鋅摻雜量的增加，三方ZnGeO3晶相的衍射峰強(qiáng)度也明顯增加。

圖1 不同摻雜質(zhì)量百分比的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒產(chǎn)物的XRD衍射圖譜

圖2 摻雜質(zhì)量百分比分別為1%和3%的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒產(chǎn)物的SEM圖像

圖3 摻雜質(zhì)量百分比分別為5%和10%的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒產(chǎn)物的SEM圖像

圖2所示為摻雜質(zhì)量百分比為1%和3%時(shí)所得鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的SEM圖像。1wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的形貌（圖2（a）和（b））與相同水熱條件下所得未摻雜的鍺酸鍶納米線(xiàn)的形貌［6］是相似的。1wt.%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒主要由自由分布的納米棒構(gòu)成，納米棒的直徑約40～100nm，長(zhǎng)數(shù)十微米。另外，產(chǎn)物中也存在一些直徑大于200nm的棒狀結(jié)構(gòu)。不同于1wt.%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒納米棒的尺寸，3wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的長(zhǎng)度明顯減少（圖2（c）和（d）），而直徑明顯增加。3wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的長(zhǎng)度和直徑分別為3μm和100～300nm。5wt%和10wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的直徑、長(zhǎng)度（圖3）與3wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的直徑、長(zhǎng)度是相似的。不同摻雜質(zhì)量百分比的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的尺寸改變可能是由于未摻雜的鍺酸鍶納米線(xiàn)的六方SrGeO3晶相向鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的三方ZnGeO3的晶相轉(zhuǎn)變引起的。

固體紫外—可見(jiàn)光漫反射光譜可以用來(lái)計(jì)算鋅摻雜鍺酸鍶納米棒產(chǎn)物的禁帶寬度。圖4所示為未摻雜的鍺酸鍶納米線(xiàn)與鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的固體紫外—可見(jiàn)光漫反射光譜，表1所示為鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的禁帶寬度值。未摻雜鍺酸鍶納米線(xiàn)的禁帶寬度為3.67eV，1wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的禁帶寬度為2.88eV，遠(yuǎn)小于未摻雜鍺酸鍶納米線(xiàn)的禁帶寬度。1wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒在吸收邊有強(qiáng)烈的紅移，在紫外及可見(jiàn)光區(qū)域的吸收有明顯的增強(qiáng)，表明1wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒在紫外光區(qū)域具有更高的吸收能力。然而，隨著鋅摻雜質(zhì)量百分比從3%到10%，鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的禁帶寬度從3.54 eV增加到了3.82eV。

圖4 不同含量的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒產(chǎn)物的固體紫外—可見(jiàn)光漫反射光譜

表1 不同鋅摻雜質(zhì)量百分比的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒產(chǎn)物的禁帶寬度

在紫外光照射下，分析了未摻雜及鋅摻雜鍺酸鍶納米棒光催化降解亞甲基藍(lán)的光催化活性。通過(guò)測(cè)量光催化降解過(guò)程中的亞甲基藍(lán)溶液的UV-vis吸收光譜最大吸收峰強(qiáng)度變化分析了光催化降解前后的亞甲基藍(lán)濃度變化比率。光催化降解前后亞甲基藍(lán)濃度變化比率可用于評(píng)價(jià)鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的光催化性能。圖5所示為經(jīng)紫外光照射4h的時(shí)間段內(nèi)，亞甲基藍(lán)的濃度變化比率。以未摻雜的鍺酸鍶納米線(xiàn)作為光催化劑，經(jīng)紫外光照射4h后，亞甲基藍(lán)的降解比率可以達(dá)到83.22%。1wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒比未摻雜的鍺酸鍶納米線(xiàn)具有更高的光催化活性。1wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的禁帶寬度為2.88 eV，遠(yuǎn)小于未摻雜的鍺酸鍶納米線(xiàn)的禁帶寬度，其光催化活性的提高可能是由于禁帶寬度減小引起的。以1wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒作為光催化劑，經(jīng)紫外光照射1h后，亞甲基藍(lán)的降解比率達(dá)到了47.76%，經(jīng)紫外光照射4h后，亞甲基藍(lán)可以被完全降解。與未摻雜的鍺酸鍶納米線(xiàn)的光催化活性相比較，3wt%、5wt%和10wt%的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的光催化活性是相似的，這也是與以二氧化鍺、乙酸鋅作為原料，通過(guò)水熱過(guò)程制備出來(lái)的鍺酸鋅納米棒光催化降解亞甲基藍(lán)的光催化活性是相似的。分別以3wt%、5wt%和10wt%的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒作為光催化劑，經(jīng)紫外光照射4h后，亞甲基藍(lán)的降解比率分別為87.43%、81.39%和71.23%。隨著鋅摻雜量分別增加至3%、5%和10%，鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的禁帶寬度分別增加到了3.54eV、3.64eV和3.2eV。禁帶寬度的增加導(dǎo)致了鋅摻雜鍺酸鍶納米棒光催化活性的減少。在紫外光照射下，鋅摻雜質(zhì)量百分比為1%的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒具有最高的光催化活性。

圖5 在紫外光照射下，不同摻雜質(zhì)量百分比的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒光催化降解不同時(shí)間后亞甲基藍(lán)的濃度變化比率

鋅摻雜鍺酸鍶納米棒屬于半導(dǎo)體，可以吸收紫外光。鋅摻雜鍺酸鍶納米棒吸收了紫外光輻射后，導(dǎo)致了電子從鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的價(jià)帶向?qū)У倪w移，這一過(guò)程可能類(lèi)似于半導(dǎo)體的表面敏化過(guò)程。亞甲基藍(lán)分子作為一種光敏劑，不僅有利于產(chǎn)生氧氣，而且還可以形成過(guò)氧自由基或者羥基自由基［10］。由于自由基具有強(qiáng)烈的氧化電勢(shì)，可以分析有機(jī)污染物，例如亞甲基藍(lán)。在紫外光照射下，鋅摻雜鍺酸鍶納米棒可以光催化降解亞甲基藍(lán)，提高光催化反應(yīng)過(guò)程的降解效率。鋅摻雜鍺酸鍶納米棒表面吸附的水分子可能與價(jià)帶中的電子反應(yīng)形成羥基自由基，并釋放出氫離子［11-12］。因此，在紫外光照射下，鋅摻雜鍺酸鍶納米棒可以直接誘導(dǎo)亞甲基藍(lán)的光催化降解過(guò)程。

鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的用量對(duì)于光催化降解亞甲基藍(lán)也具有重要影響。圖6所示為采用不同用量的未摻雜鍺酸鍶納米線(xiàn)與鋅摻雜鍺酸鍶納米棒，經(jīng)紫外光照射4h后的亞甲基藍(lán)濃度變化比率。隨著鋅摻雜鍺酸鍶納米棒用量的減少，亞甲基藍(lán)的降解比率明顯減少。隨著鋅摻雜鍺酸鍶納米棒用量的增加，亞甲基藍(lán)仍可以被完全去除。然而，當(dāng)1wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的用量減少至0.5mg/mL和0.25mg/mL時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解比率分別減少到了84.22%和68.75%。與未摻雜的鍺酸鍶納米線(xiàn)相比較，當(dāng)鋅摻雜鍺酸鍶納米棒中的鋅摻雜質(zhì)量百分比超過(guò)3%時(shí)，鋅摻雜鍺酸鍶納米棒光催化降解亞甲基藍(lán)的光催化活性是相似的。經(jīng)紫外光照射4h后，未摻雜的鍺酸鍶納米線(xiàn)、3wt%、5wt%及10wt%的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒光催化降解亞甲基藍(lán)的降解比率分別為87.41%、91.53%、88.76%和80.42%，鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的用量為2mg/mL。此結(jié)果顯示亞甲基藍(lán)的降解比率與鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的用量密切相關(guān)。更多的亞甲基藍(lán)分子吸附于鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的表面，導(dǎo)致了亞甲基藍(lán)降解比率的增加。

圖6 在紫外光照射下，鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的含量不同時(shí)光催化降解亞甲基藍(lán)的濃度變化比率

4 結(jié)論

以乙酸鍶、二氧化鍺及乙酸鋅作為原料，通過(guò)水熱過(guò)程制備出了鋅摻雜質(zhì)量百分比分別為1%、3%、5%和10%的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒。X-射線(xiàn)衍射分析顯示所得鋅摻雜鍺酸鍶納米棒由六方SrGeO3和三方ZnGeO3晶相構(gòu)成。隨著鋅摻雜質(zhì)量百分比的增加，鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的直徑增加到了100～300nm，長(zhǎng)度減少到了3μm。與未摻雜的鍺酸鍶納米線(xiàn)相比較，1wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒的光吸收邊出現(xiàn)了明顯的紅移，1wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒降解亞甲基藍(lán)的光催化活性明顯增強(qiáng)。以1wt%鋅摻雜鍺酸鍶納米棒作為光催化劑，經(jīng)紫外光照射4h后，亞甲基藍(lán)可以被完全去除。在紫外光照射下，鋅摻雜質(zhì)量百分比為1%的鋅摻雜鍺酸鍶納米棒具有最高的光催化活性。

［1］Ruzimuradov O， Nurmanov S， Hojamberdiev M， et al.Preparation and characterization of macroporous TiO2-SrTiO3heterostructured monolithic photocatalyst ［J］.Mater Lett， 2014， 116： 353-355.

［2］Luká? J， Klementová M， Bezdi?ka P， et al.Influence of Zr as TiO2doping ion on photocatalytic degradation of 4-chlorophenol ［J］.Appl Catal B： Environ， 2007， 74： 83-91.

［3］Zhang A P， Zhang J Z.Effects of europium doping on the photocatalytic behavior of BiVO4 ［J］.J Hazard Mater， 2010， 173： 265-272.

［4］Hua N P， Wu Z Y， Du Y K， et al.Titanium dioxide nanoparticles codoped with Pt and N for photodegradation of Cl3CCOOH ［J］.Acta Phys Chim Sinica， 2005， 21： 1081-1085.

［5］Sreethawong T， Laehsalee S， Chavadej S.Comparative investigation of mesoporous- and non-mesoporous-assembled TiO2nanocrystals for photocatalytic H2production over N-doped TiO2under visible light irradiation ［J］.Int J Hydrogen Energy， 2008， 33： 5947-5957.

［6］Pei L Z， Wang S， Jiang X Y， et al.Single crystalline Sr germanate nanowires and their photocatalytic performance for the degradation of methyl blue ［J］.CrystEngComm， 2013， 15（38）： 7815-7823.

［7］Tsai M Y， Perng T P.Synthesis and photoluminescence of amorphous strontium germanate nanowires ［P］.The 214th Electrochemical Society Meeting， Honolulu， HI， USA 2008， 12-17.

［8］Xu J， Chang Y， Ma S， et al.Effect of silver ions on the structure of ZnO and photocatalytic performance of Ag/ZnO composites ［J］.Appl Surf Sci，2008， 255（6）： 1996-1999.

［9］Wang G Y， Qin Y， Cheng J， et al.Influence of Zn doping on the photocatalytic property of SrTiO3［J］.J Fuel Chem Technol， 2010， 38：502-507.

［10］Houas A， Lachhc H， Ksibi M， et al.Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water ［J］.Appl Catal B： Environ， 2001， 31（1）： 145-157.

［11］Mohamed S H， EI-Hagary M， Althoyaib S.Growth of β-Ga2O3nanowires and their photocatalytic and optical properties using Pt as a catalyst ［J］.J Alloy Compd， 2012， 537（10）： 291-296.

［12］Wu C H， Chern J M.Kinetics of photocatalytic decomposition of methylene blue ［J］.Ind Eng Chem Res， 2006， 45（8）： 6450-6457.

Zn doped Strontium Germanate Nanorods and Photocatalytic Properties

LI Xiao-qian， WANG Yong-sheng， LIANG Ting， SUN Le-le， LI Jin， ZHANG Mao， LIU Han-ding， PEI Li-zhai
（School of Materials Science and Engineering， Anhui University of Technology， Ma' anshan 243002， Anhui， China）

Zn doped strontium germanate nanorods have been prepared by the hydrothermal method using strontium acetate，germanium dioxide and zinc acetate as the raw materials.The Zn doped strontium germanate nanorods were analyzed by X-ray diffraction， scanning electron microscopy and solid UV-vis diffuse reflectance spectrum.The structures of Zn doped strontium germanate nanorods were confirmed to be hexagonal SrGeO3and rhombohedral ZnGeO3phases.The band gap of Zn doped strontium germante nanorods decreases from 3.67 eV to 2.88 eV with the change of the Zn doping mass percentage.The photocatalytic activity of the Zn doped strontium germanate nanorods has been evaluated for photocatalytic degradation of methylene blue under UV light irradiation.The results reveal that the Zn doped strontium germanate nanorods have the enhanced photocatalytic activity.

strontium germanate nanorods；Zn doping；hydrothermal method；methylene blue；photocatalyst

TQ132.4+1

A

1009-3842（2015）06-0039-05

2015-05-29

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201210360109）；安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（AH201310360259）；安徽省科技廳自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（1208085QE98）

李曉倩（1993-），女，安徽肥東人，工學(xué)學(xué)士，主要從事低維納米材料的研究。E-mail：lzpei1977@163.com