劉恒偉李建軍謝瀟怡方 謀王 莉，何向明，3歐陽明高李茂剛

1（清華大學核能與新能源技術研究院 北京 100084）

2（清華大學汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室 北京 100084）

3（江蘇華東鋰電技術研究院 張家港 215600）

4（瑞典凱戈納斯有限公司上海代表處 上海 200120）

加速量熱儀在鋰離子電池熱測試中的應用

劉恒偉1李建軍1謝瀟怡1方 謀1王 莉1，2何向明1，3歐陽明高2李茂剛4

1（清華大學核能與新能源技術研究院 北京 100084）

2（清華大學汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室 北京 100084）

3（江蘇華東鋰電技術研究院 張家港 215600）

4（瑞典凱戈納斯有限公司上海代表處 上海 200120）

利用絕熱加速量熱儀提供絕熱環(huán)境，研究了三元軟包鋰離子動力電池在不同倍率充放電時的發(fā)熱行為。鋰離子電池內部的總熱量由可逆的熵變熱和不可逆的焦耳熱組成。進一步研究結果表明，電池發(fā)熱量的大小主要由充放電倍率決定：低倍率充放電時電池發(fā)熱量較小，0.2 C 倍率時電池溫度上升 7.16℃，熵變熱有明顯的體現(xiàn)；高倍率充放電時焦耳熱占主導地位，熵變熱幾乎可以忽略，1 C 倍率時電池溫度上升 25.63℃。同一倍率下放電過程發(fā)熱量大于充電過程，放電過程中電池荷電狀態(tài)為0～10%時，直流內阻突然增大，此處電池發(fā)熱功率最大。該研究對鋰離子電池熱管理的散熱設計有一定的參考價值。

鋰離子電池；發(fā)熱量；熵變熱；焦耳熱；熱管理

1 引 言

自 1991 年鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池已被廣泛用作各種電子器件的電源。隨著環(huán)境污染問題的加劇，人們對新能源電動汽車的需求更為迫切。鋰離子電池具有高能量密度、高電壓、低自放電率、環(huán)境友好等優(yōu)點，成為了電動汽車的首選動力來源。鋰離子電池主要由金屬氧化物材料、電解液、隔膜、石墨等材料組成，在誤操作或濫用條件下容易發(fā)生著火、爆炸等現(xiàn)象，負面影響極大。人們對電動汽車的接受程度與鋰離子電池的安全性密切相關［1］。近年來對鋰離子電池在熱和電等濫用條件下的安全性問題已經(jīng)有了比較深入的研究［2-4］。

對于電動汽車或儲能系統(tǒng)而言，其動力系統(tǒng)是由大量的鋰離子電池串并聯(lián)組合而成。如果不能對其進行有效的熱管理，將會造成電池組中局部區(qū)域過熱，使得電池容量、內阻的一致性變差。這樣一來，電池不但不能在最佳狀態(tài)下工作，而且會極大地縮短電池的使用壽命。另一方面，電池或模塊的一致性變差會導致部分電池過充或過放，極端情況下會引發(fā)熱失控等安全問題。因此，對電池正常充放電條件下的熱特性研究尤為重要［5，6］。

絕熱加速量熱儀 ARC （Accelerating Rate Calorimeter） 是目前全球使用最廣泛的絕熱安全量熱技術［2，3，7］。在絕熱條件下，電池的產(chǎn)熱速率是電池內部產(chǎn)熱以及電池各組份的比熱容的函數(shù)。本文主要利用 EV ARC（Extended Volume Accelerating Rate Calorimeter）提供絕熱環(huán)境，研究了鋰離子電池在不同倍率充放電條件下的發(fā)熱行為，可以為鋰離子電池熱管理的散熱設計提供一定的參考。

2 材料與方法

實驗中使用的電池為 16 Ah 三元軟包鋰離子動力電池，采用 CT2001B 5V 20A 8 點藍電電池測試系統(tǒng)為電池充放電，實驗絕熱環(huán)境則采用英國 HTT 公司生產(chǎn)的絕熱加速量熱儀 EV ARC 來提供。電池在不同溫度下存儲使用上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠的數(shù)顯鼓風干燥箱；電池熵變系數(shù)電壓采集使用中國臺灣 Agilent Technologies 34450A 高精度數(shù)字多用表；電池直流內阻測試采用深圳新威 BTS 20V 100A 電池檢測設備。在測試方法上，采用絕熱量熱法測試鋰離子電池在充放電過程的發(fā)熱量；采用 peak power 法測試電池的直流內阻；采用開路電壓變化法測試電池的熵變系數(shù)。

3 實 驗

3.1 電池發(fā)熱量測試

測試前先將電池懸掛在絕熱加速量熱儀 EV ARC 量熱腔中，然后將 ARC 熱電偶貼在電池表面中心處，最后將電池正負極分別與 CT2001B 5V 20A 8 點藍電電池測試系統(tǒng)通道連接線的正負極鱷魚夾相連，蓋好量熱腔頂蓋。啟動 ARC 控制程序，等到 ARC 量熱腔 Zone 溫度和 Bomb 溫度達到熱平衡之后，在 Exotherm 模式下對電池進行充放電測試。不同倍率充放電測試制度如表1 所示。

表1 不同倍率充放電測試程序Table 1 The process of charge and discharge at different C-rate

3.2 電池熵變系數(shù)測試

3.3 電池直流內阻測試

其中，V1為基礎電流放電末電壓；V2為高電流放電初電壓；V3為高電流放電末電壓。

4 結 果

圖 1 和圖 2 分別表示電池在 EV ARC 中以0.2 C 倍率充放電時溫度的變化情況，充電過程中溫度上升了 2.8℃，放電過程中溫度上升了 4.3℃，整個充放電過程中電池的溫度上升了7.1℃，但充放電溫度曲線有明顯差異。充電過程中低 SOC 區(qū)溫度先有一段下降及相對平穩(wěn)，隨后快速增長，之后緩慢增長，在充電末端再次加快；放電過程中隨著 SOC 的下降，溫度快速增長，在中間區(qū)域有一段下降，然后再次快速增長，放電末期溫度增長最快。

圖1 0.2C充電時溫度與時間的變化關系Fig. 1 Temperature as a function of time at 0.2 C charge

圖2 0.2C放電時溫度與時間的變化關系Fig. 2 Temperature as a function of time at 0.2 Cdischarge

圖3為 16 Ah 三元軟包電池熵變系數(shù)與 SOC的測試結果。熵變系數(shù)隨 SOC 的變化而變化。其中，熵變系數(shù)在中間區(qū)域為正值，其他區(qū)域為負值。

圖3 軟包 16 Ah 三元電池熵變系數(shù)與 SOC 的關系Fig. 3 The entropy coefficient vs SOC for 16 Ah lithium-ion cell

圖4 0.2C充放電時溫度速率與溫度的變化關系Fig. 4 Temperature rate as a function of temperature at 0.2 C charge and discharge

圖 4 是 0.2 C 倍率充放電時溫度速率隨溫度的變化關系。0.2 C 倍率充放電時溫度速率均很小，而在充電初段和放電末端溫度速率最大。

圖 5 為 16 Ah 軟包電池放電直流內阻測試結果。在測試直流內阻的過程中同時得到了歐姆內阻和極化內阻。結果顯示，直流內阻隨 SOC 變化而變化，歐姆內阻變化較小，極化內阻在兩端變化較大，且直流內阻在 10% SOC 處突然增大。

圖5 軟包16Ah電池放電直流內阻測試結果Fig. 5 The results of DC inter resistance at discharge for 16 Ah lithium-ion cell

圖 6 和圖 7 分別給出了電池在 EV ARC 中以1 C 倍率充放電時溫度的變化情況。在整個過程中，電池溫度上升了 25℃。其中，充電過程中溫度上升了 12℃，放電過程中溫度上升了 13℃。雖然充放電過程中溫度變化曲線不同，但放電過程已觀察不到溫度下降的現(xiàn)象。

圖6 1C充電時溫度與時間的變化關系Fig. 6 Temperature as a function of time at 1 C charge

圖7 1C放電時溫度與時間的變化關系Fig. 7 Temperature as a function of time at 1 C discharge

圖 8 給出了充放電過程中溫度速率隨 SOC 的變化關系。從圖 8 可以看出，充放電過程中電池的產(chǎn)熱速率與 SOC 有著較為相似的變化趨勢，但不完全相等，尤其在低 SOC 段。圖 9 表示充放電過程中電池發(fā)熱量及發(fā)熱功率隨溫度的變化情況。結果顯示，放電過程的發(fā)熱量大于充電過程。

圖8 1C充放電時溫度速率與 SOC 的變化關系Fig. 8 Temperature rate as a function of SOC at 1 C charge and discharge

圖9 1C充放電時發(fā)熱量及發(fā)熱功率與溫度的變化關系Fig. 9 Enthalpy and power as a function of temperature at 1 C charge and discharge

表 2 給出了電池在 0.2 C 和 1 C 充放電過程中的電池性能的對比情況。

表2 不同倍率下電池性能對比Table 2 The performance of cell compare at different C-rate

5 討 論

5.1 熱量的產(chǎn)生與消散

一般來說，鋰離子電池在充放電過程中產(chǎn)生的總熱量由可逆的熵變熱和不可逆的焦耳熱組成［8， 9］。

從熱力學角度分析，電池內部發(fā)生電化學反應可以表述為［8］：

即

其中，T 為電池溫度；I 為充放電電流（規(guī)定充電時為正）。由于充放電過程中電化學反應的方向是相反的，因此在充放電過程中吸熱反應與放熱反應也發(fā)生了轉換。

電池表面和環(huán)境之間主要是通過對流和輻射的方式進行熱交換。電池表面溫度一旦高于環(huán)境溫度，就開始以對流的方式開始散熱。當電池在低溫工作時，輻射效果可以忽略不計；但是當電池溫度較高時，輻射將會起到重要的作用［11，12］。當電池向環(huán)境散熱時，對流和輻射可以用下式來描述［11，13］：

其中，h 為熱對流系數(shù)；A 為電池表面積；ε 為電池表面的輻射率；σ 為斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)。公式表示輻射是非線性的，與溫度的 4 次方成比例，溫度越高，輻射效應越顯著。

在低倍率充放電情況下熱量消散比產(chǎn)生要快，因此不存在安全問題。而在高倍率充放電情況下就需要采取有效措施以加快熱量的消散，一旦不能及時地將熱量消散掉就有可能導致電池的熱失控甚至引發(fā)一些災難性的后果［14］。因此，定量的研究電池在充放電過程中的產(chǎn)熱行為，對于合理的設計電池散熱具有非常重要的意義。

5.2 電池發(fā)熱量研究

對于圖 1 和圖 2 的結果可以用鋰離子電池產(chǎn)熱理論來解釋：電池的總發(fā)熱量是由可逆的熵變熱及不可逆的焦耳熱共同組成［8，9］。焦耳熱與電流的平方以及電池的直流內阻相關，在低倍率情況下焦耳熱較小，因此電池的總熱量較小，只上升了 7℃；充放電過程中電化學反應進行的方向是相反的，因此在充放電過程中吸熱、放熱發(fā)生了轉換，根據(jù)公式（7）以及圖 3 可知，充電時中間區(qū)域熵變熱為正值，其余為負值，而放電時中間段熵變熱為負值，其余為正值，因此充電時中間段溫升較快，放電時中間段溫度有所下降，充放電過程中溫度變化差異明顯。在 Eddahech 等［6］的研究中，12 Ah 三元軟包電池在 0.5 C 充放電過程中電池溫度上升了 3.64℃，充電時溫度僅上升了 0.95℃，放電時溫度上升了 2.69℃，放電過程中同樣有一段明顯的溫度下降區(qū)間，充放電過程中溫升差異更為明顯，該電池的熵變系數(shù)變化結果與本文圖 3 的結果有較大的差異。這一結果表明，低倍率充放電條件下電池熵變熱作用明顯。對于圖 4 溫度速率與溫度關系中充電初段及放電末端溫度速率最大的現(xiàn)象，可用圖 5 表示的該電池放電過程直流內阻與 SOC 的變化關系來解釋。圖 5 表明：放電過程中直流內阻隨著 SOC的變化而變化；直流內阻在 10% SOC 處突然增大；極化內阻和歐姆內阻在 10% SOC 處都有突變，但極化內阻變化更為明顯。由于直流內阻的突然增大導致了焦耳熱增大，因此放電末端溫度速率最大。與本文不同的是，Eddahech 等［6］通過測試電池的交流阻抗來解釋電池不可逆熱。

圖 6、圖 7 表示的 1 C 倍率充放電過程中電池溫度共升高了 25℃，充電過程中溫升為12℃，放電過程中溫升為 13℃。與 0.2 C 倍率充放電過程相比，電池溫度變化高出了 18℃，且放電中段已觀察不到有溫度下降。原因如前所述：電池的總發(fā)熱量是由可逆的熵變熱及不可逆的焦耳熱組成［8，9］，充放電過程中電化學反應進行的方向是相反的，因此在充放電過程中吸熱、放熱發(fā)生了轉換；但由于焦耳熱與電流的平方成正比，因此在大倍率充放電情況下，焦耳熱占了主導地位，熵變熱作用不夠明顯。Eddahech 等［6］的研究中，12 Ah 三元軟包電池在 1 C 倍率充放電時，電池溫度共上升了 7.71℃，充電過程中溫度上升了 2.28℃，放電過程中溫度上升了 5.43℃，放電過程已沒有溫度下降的區(qū)間，但在該區(qū)域溫度變化極小。這個溫度變化與本文 16 Ah 電池 0.2 C充放電溫度變化相當，但是遠小于本文 1 C 倍率的溫度變化。這是因為大倍率充放電過程中，電池的發(fā)熱量主要由不可逆的焦耳熱決定，焦耳熱與電流的平方成正比，與直流內阻成正比，而電流的大小與電池額定容量相關；不同電池，直流內阻差異較大；再加上 2 只電池熵變系數(shù)的不同，造成了溫升變化的巨大差異。Eddahech 等［6］研究中，1.5 C倍率充放電過程中溫度上升了 12.1℃，充電過程中溫升為 4.25℃，放電過程中溫升為 7.85℃。這個溫升變化依然小于本文 1 C 倍率的溫升變化，表明該電池具有更好的熱安全性。

本文 0.2 C 放電溫升與充電溫升比為 1.54，1 C 放電溫升與充電溫升比為 1.08；Eddahech等［6］研究顯示，0.5 C 放電溫升與充電溫升比為2.83，1 C 放電溫升與充電溫升比為 2.38，1.5 C放電溫升與充電溫升比為 1.85。因此，可得出結論：隨著充放電倍率的增大，充放電溫升差異逐漸減小。

圖 8 中充放電過程中溫度速率隨 SOC 的變化為電池熵變熱和焦耳熱的耦合結果。充放電曲線上數(shù)值差異最為明顯的區(qū)域出現(xiàn)在 0 SOC～20% SOC段，雖然充放電過程中熵變熱方向相反，但在大倍率充放電情況下焦耳熱占主導地位，因此0 SOC～20% SOC 段溫度速率巨大的差異可能是由于充放電過程中電池的直流內阻的差異所致，放電直流內阻在 0 SOC～20% SOC 區(qū)域變化更大。

利用圖 9 給出的發(fā)熱功率等熱參數(shù)就可以對不同的電池組合方式進行仿真模擬，進一步優(yōu)化電池系統(tǒng)的散熱設計，從而維持電池的最佳使用性能。目前電池熱管理系統(tǒng)的散熱設計主要有空冷、液冷和相變材料冷卻 3 種方式［15］。日本豐田公司的混合動力電動汽車 Prius 和本田公司的Insight 都采用了空冷的方式。特斯拉則采用液冷方式，在電池組的熱管理系統(tǒng)中使用了一種液體冷卻歧管組件［16］，液體冷卻歧管組件包括冷卻劑運行的管道和冷卻劑管道與電池組中電池間的雙層熱界面。其中，雙層熱界面的內層是由高可壓縮材料組成，外層是由一種非導電性、可形變的、耐撕裂的高介電材料組成，并且具有高拉伸強度和低表面摩擦特性，工作液體由 50% 乙二醇和 50% 水混合而成。

6 結 論

本文利用絕熱加速量熱儀 EV ARC 提供絕熱環(huán)境測試了三元軟包鋰離子電池在不同倍率條件下的產(chǎn)熱行為。

（1）鋰離子電池的總熱量由可逆的電化學反應熱和不可逆的焦耳熱組成，因此充電和放電過程溫度曲線不同；

（2）低倍率條件下焦耳熱很小，因此可逆的電化學反應熱效果明顯；

（3）高倍率條件下不可逆的焦耳熱很大，可逆的電化學反應熱效果不明顯；

（4）同倍率條件下放電過程電池溫升較大；

（5）電池熵變系數(shù)的大小、正負與 SOC 有關，直流內阻大小與 SOC 有關；

（6）電池發(fā)熱功率與 SOC 有關，放電末期發(fā)熱功率最大。

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Application of Accelerating Rate Calorimeter in the Lithium-ion Battery Thermal Test

LIU Hengwei1LI Jianjun1XIE Xiaoyi1FANG Mou1WANG Li1，2HE Xiangming1，3OUYANG Minggao2LI Maogang4

1（ Institute of Nuclear and New Energy Technology， Tsinghua University， Beijing 100084， China ）

2（ State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy， Tsinghua University， Beijing 100084， China ）

3（ Huadong Institute of Lithium Ion Battery， Zhangjiagang 215600， China ）

4（ K-analys AB Shanghai Office， Shanghai 200120， China ）

In this work the thermal behavior of the LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material for soft packed lithium-ion power batteries during charging and discharging at different C-rate were conducted using the ARC （accelerating rate calorimeter） to provide an adiabatic environment. The overall heat generated by the lithium-ion battery during use， is partly reversible and partly irreversible， due to entropy change and joule heating， respectively. It indicates that the heatinggeneration of lithium-ion cell is decided by the C-rate of charge and discharge. The heat is smaller at low C-rate of charge and discharge. For example， the heating generation of battery increases 7.16℃ at 0.2C-rate and the entropy change heat is clearly embodied. The joule heating is more remarkable than the entropy change during charging and discharging at high C-rate. For instance， the heating generation of cell increased 25.63℃ at 1C-rate. The heat generation of charge is less than discharge at the same C-rate. The DC inter insistence of cell at the SOC （State of Charge） of 0 to 10% increases suddenly，so the heating generation power will reach its maximum in this period during discharge. It is valuable for the design of heat dissipation in lithium-ion battery thermal management.

lithium-ion battery； heating generation； entropy change heat； joule heat； thermal management

TM 911

A

2014-09-20

2014-09-21

國家 973 計劃（2011CB935902，2013CB934000）；國家 863 計劃（2013AA050903，2011AA11A257）；科技部國際合作（2010DFA72760）；清華大學自主科研計劃（2010THZ08116，2011THZ08139，2011THZ01004，2012THZ08129）；汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室基金（ZZ2012-011）；清華大學蘇州汽車研究院（吳江）基金（2012WJ-A-01）

劉恒偉，碩士，測試工程師，研究方向為鋰離子蓄電池；李建軍，博士，高級工程師，研究方向為鋰離子蓄電池；謝瀟怡，博士，助理研究員，研究方向為鋰離子蓄電池；方謀，博士，助理研究員，研究方向為動力電池熱；王莉，博士，副教授，研究方向為鋰離子蓄電池；李茂剛，碩士，研究方向為鋰離子蓄電池；歐陽明高，博士，教授，研究方向為節(jié)能與新能源汽車動力系統(tǒng)；何向明（通訊作者），博士，副教授，研究方向為鋰離子蓄電池，E-mail：hexm@tsinghua.edu.cn。