彭克榮，衛(wèi)延安

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

引 言

富氮化合物是指含氮量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)到50%以上的化合物，主要包括疊氮化合物、偶氮化合物、胍類化合物、唑類化合物、嗪類化合物［1－3］。偶氮四唑二胍（GZT）含氮量為78.87%，屬于典型的富氮化合物。GZT的感度與鈍感炸藥TATB相當(dāng)，其熱穩(wěn)定性好，生成的氣體溫度低，產(chǎn)氣量大，有望取代疊氮化鈉應(yīng)用于安全氣囊裝置中［4］。

偶氮四唑金屬鹽的感度普遍較高，應(yīng)用過程中存在安全隱患，因此制備低感度、高安全性的富氮化合物引起了研究者的廣泛關(guān)注。Anton Hammerl等［5］采用二腈二胺與疊氮化鈉反應(yīng)制備5－氨基四唑，用高錳酸鉀在堿性氫氧化鈉的溶液中氧化5－氨基四唑得到偶氮四唑鈉鹽中間體，再用中間體與硝酸胍進(jìn)行置換反應(yīng)，最終制得產(chǎn)物偶氮四唑二胍，此方法步驟復(fù)雜，所使用的原料毒性較大，危險(xiǎn)性高。徐松林等［6］以5－氨基四唑?yàn)樵?，采用兩步法合成目?biāo)產(chǎn)物GZT，產(chǎn)率為85%，但在操作過程中需趁熱過濾，否則中間體易析出，與不溶性雜質(zhì)MnO2混合難以分離，不能制得單一晶型的產(chǎn)物。王義惠［7］在文獻(xiàn)［6］的基礎(chǔ)上進(jìn)行了放大反應(yīng)，產(chǎn)率均在80%以上。An Ting等［8］將5－氨基四唑與高錳酸鉀加入堿性氫氧化鈉溶液中，在超聲波中反應(yīng)，產(chǎn)率和純度均未達(dá)到理想值。

本研究以5－氨基四唑、硝酸胍為原料，采用一鍋法制備GZT，采用DSC分析了產(chǎn)物的熱分解性能及機(jī)械感度，該方法原料價(jià)格低廉，操作過程安全無害，收率和純度均較文獻(xiàn)值有較大幅度的提高，為GZT在汽車安全氣囊中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；SHZ－ⅢD循環(huán)水真空泵，上海亞榮生化儀器廠；RE52CS－1旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；SPD－20A高效液相色譜儀，日本島津公司；Nicolet IS－10FT－IR型紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；TSQ Quantum三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀（電噴霧離子源），美國Finnigan公司；DSC823e差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒－托利多公司；FEI Phenom G2pro掃描電鏡，上海復(fù)納科學(xué)儀器有限公司；Vario ELⅢ元素分析儀，德國Elemetar公司。

5－氨基四唑（5－AT），分析純，東陽天宇化工有限公司；高錳酸鉀（KMnO4），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀（KOH），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙醇、無水亞硫酸鉀、硝酸胍（GN），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 GZT 的合成［8－10］

GZT的合成路線如圖1所示。

圖1 GZT的合成路線Fig.1 Synthesis route of GZT

將4.25g（0.05mol）5－氨基四唑、100mL濃度為1.5mol／L的KOH溶液置于裝有溫度計(jì)、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，磁力攪拌至完全溶解，放入60℃恒溫水浴中，劇烈攪拌下分批次緩慢加入7.9g（0.05mol）KMnO4，控制加樣速度，約30min加完。氧化反應(yīng)60min后加入足量的無水乙醇（約15mL），繼續(xù)反應(yīng)0.5h，過濾除去 MnO2沉淀，用熱水洗滌至濾液呈亮黃色，合并濾液、洗滌液，旋轉(zhuǎn)濃縮濾液至100mL左右，將6.71g（0.055mol）硝酸胍（GN）分批次緩慢加入上述濃縮液中，強(qiáng)力攪拌至完全溶解，然后升溫至80～90℃，保溫反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液旋蒸濃縮至50mL左右，放置冰箱中冷卻結(jié)晶，抽濾得黃色針狀晶體。將產(chǎn)物置于通風(fēng)處自然晾干，得6.9g GZT，收率97.2%，純度99%。

1H NMR（500MHz，DMSO），δ：7.14；13C NMR（126MHz，DMSO），δ：173.25，158.57。FTIR，v（cm－1）：3 438，3 386，3 192，3 080，1 694，1 647，1 568，1 397，1 196，1 048，767，734，577。ESI－MS（電噴霧離子源），ESI－：187（23，M＋23），165（100，M＋1），109（25，C2N6H 離子），82（57，M／2），69（5，CN4H 離子）；ESI＋，60（100，CN3H6離子）。

元素分析（C4H12N16，%）：測定值，C 16.2，H 4.0，N 78.3；理論值，C 16.9，H 4.3，N 78.8。

1.3 性能測試

采用DSC測試GZT的熱行為，GZT質(zhì)量為0.300～0.400mg，升溫速率10K／min，常壓，氮?dú)鈿夥?，測試溫度為50～350℃。

采用GJB 772A－97中601.1爆炸概率法測試撞擊感度。落高250mm，落錘質(zhì)量10.010kg，每組測試25發(fā)，共測試2組。

采用GJB 772A－97中602.1爆炸概率法測試摩擦感度。擺錘質(zhì)量1.5kg，表壓4.90MPa，每組測試25發(fā)，共測試2組。

2 結(jié)果和討論

2.1 GZT合成工藝的選擇

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溶劑氫氧化鉀的濃度（A），5－AT與KMnO4的摩爾比（B），氧化溫度（C），氧化時間（D）對目標(biāo)產(chǎn)物的收率影響較大，通過表1的正交實(shí)驗(yàn)探索最佳的實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果見表2。

表1 L9（34）因素水平表Table 1 Factors and levels of L9（34）

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiments

由表2得到最優(yōu)的合成條件為：KOH溶液的濃度1.5mol／L，5－AT與 KMnO4的摩爾比為1∶1，氧化反應(yīng)溫度為60℃，氧化反應(yīng)時間為60min。

2.2 5－AT與硝酸胍摩爾比和置換反應(yīng)溫度的確定

在 KOH 溶液的濃度為1.5mol／L、5－AT 與KMnO4的摩爾比為1∶1、氧化反應(yīng)溫度為60℃、氧化反應(yīng)時間為60min條件下，研究了5－AT與硝酸胍摩爾比和置換反應(yīng)溫度對收率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)5－AT與硝酸胍（GN）摩爾比分別為1∶1、1.0∶1.1、1.0∶1.2、1.0∶1.3時，收率分別為93.4%、97.2%、96.7%、97.0%。反應(yīng)物的濃度增加時，化學(xué)反應(yīng)有利于向生成物的方向進(jìn)行，這時使硝酸胍過量，當(dāng)5－AT與硝酸胍摩爾比為1.0∶1.1時產(chǎn)率最高。當(dāng)置換反應(yīng)溫度分別為60、70、80、90℃時，收率分別為89.5%、91.2%、97.2%、96.9%。置換反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)速度較快，得到的產(chǎn)物收率較高，隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，產(chǎn)率沒有明顯的增加，因此最佳的置換反應(yīng)溫度為80℃。

2.3 熱穩(wěn)定性

用DSC測試GZT的熱行為，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，GZT在50～350℃只有一個放熱分解峰，可見其分解沒有經(jīng)過一個熔化吸熱的過程，而是直接在256℃附近發(fā)生劇烈的分解，這表明GZT發(fā)生了以固相為主的分解反應(yīng)，釋放大量的熱，分解峰呈尖銳狀，初始分解溫度為232℃，峰溫為256.6℃。GZT受熱時，偶氮四唑陰離子從胍陽離子得到H質(zhì)子形成偶氮四唑引發(fā)分解反應(yīng)，因此GZT的熱穩(wěn)定性與偶氮四唑陰離子得到H質(zhì)子的難易程度（質(zhì)子的穩(wěn)定性）有關(guān)。胍陽離子結(jié)構(gòu)（＋NH2＝C－）中N的電負(fù)性大于C有利于H質(zhì)子的穩(wěn)定，因此GZT具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 GZT的DSC曲線Fig.2 DSC curve of GZT

2.4 機(jī)械感度

試驗(yàn)測得GZT的撞擊感度為16%，摩擦感度為4%，表明GZT對摩擦和撞擊均不敏感。這主要是由它的分子結(jié)構(gòu)決定的。GTZ具有對稱的四唑環(huán)結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)中具有氫鍵，有效降低了機(jī)械感度；此外，GZT中胍陽離子上的電荷分布也對其機(jī)械感度有影響［11］，胍陽離子中較大電負(fù)性的N有利于正電荷均勻分布，H質(zhì)子比較穩(wěn)定不容易離去，與偶氮四唑陰離子結(jié)合而分解，撞擊和摩擦不容易導(dǎo)致其分解，因而機(jī)械感度低。GZT對機(jī)械刺激不敏感，有效降低了使用過程中的危險(xiǎn)性。

2.5 晶體形貌

采用掃描電鏡觀察GZT的晶型，結(jié)果見圖3。

圖3 GZT晶體的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of GZT

由圖3可以看出，GZT晶體呈針狀，表面光滑，粒度較大，尺寸較均一。晶體大小與晶核生成速度和晶體成長速度有關(guān)，當(dāng)晶體的成長速度大于晶核生成速度時就容易得到粗大而又規(guī)則的晶體。

3 結(jié) 論

（1）一鍋法合成GZT的最佳條件為：氫氧化鉀的濃度為1.5mol／L，n（5－氨基四唑）∶n（高錳酸鉀）∶n（硝酸胍）＝1.0∶1.0∶1.1，氧化反應(yīng)溫度為60℃，氧化反應(yīng)時間60min，置換反應(yīng)的溫度為80℃，置換反應(yīng)時間為60min，最高收率為97.2%，純度高達(dá)99%，產(chǎn)物為黃色針狀晶體，尺寸較均一。

（2）GZT的分解峰溫為256.6℃，分解溫度高，熱穩(wěn)定性好；GZT對外界的刺激不敏感，機(jī)械感度與TATB相當(dāng)，具有良好的應(yīng)用前景。

（3）用一鍋法制備GZT的方法具有原料易得、成本低廉、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)處理過程方便，過濾時損失低，收率高，產(chǎn)物以晶體的形式從濾液中析出，所含雜質(zhì)少，無需提純即可獲得高純度產(chǎn)物。

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