陳麗算，林春香

(1.福州大學(xué)，福建 福州 350001； 2.福建生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)校，福建 福州 350008)

磷酸法竹活性炭除鉻性能的研究

陳麗算1，2，林春香1

(1.福州大學(xué)，福建 福州 350001； 2.福建生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)校，福建 福州 350008)

以磷酸法制備的不定型竹活性炭為原料，分析其脫除六價鉻的過程，探討吸附時間、溫度、濃度和pH值對竹活性炭除鉻性能的影響。結(jié)果表明，隨著吸附時間和溫度的增大，竹活性炭對K2Cr2O7溶液的吸附量不斷上升；溶液起始濃度的提高，有利于活性炭對六價鉻的吸附量和吸附速率的增大，且吸附速率與起始濃度成線性關(guān)系，速率方程為r=0.07835c-0.805。

竹活性炭；磷酸；孔隙結(jié)構(gòu)；吸附

活性炭是一種具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和較大比表面積的含碳材料，其基本組成結(jié)構(gòu)單元是碳原子以SP2雜化所形成的六角形碳網(wǎng)面近似平行排列而成的類石墨微晶，具有吸附能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、失效后可再生等特點[1-4]。自20世紀(jì)初，活性炭工業(yè)生產(chǎn)以來，其作為環(huán)境友好型吸附劑、催化劑及催化劑載體廣泛應(yīng)用于化工、食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和國防等領(lǐng)域，是國民經(jīng)濟(jì)不可缺少的重要物質(zhì)[5-6]。

現(xiàn)代化社會隨著冶金工業(yè)、電鍍、油漆、制革、印染等行業(yè)的發(fā)展，其加工過程中將產(chǎn)生大量嚴(yán)重的污染含鉻廢水[7-8]。醫(yī)學(xué)研究表明，六價鉻的毒性比三價鉻高出100倍，并且容易被人體吸收，具有顯著的致畸、致癌效應(yīng)[8]。采用活性炭等吸附劑去除鉻的方法，具有處理效果好，操作簡便，能多次循環(huán)使用等優(yōu)點，逐漸成為除鉻的主要方法[9]。因此，本研究采用磷酸法制備高強(qiáng)度活性炭作為吸附劑，處理含鉻廢水，探討吸附時間、溫度、濃度和pH值對吸附性能的影響，可望拓寬竹活性炭在環(huán)境保護(hù)中的用途。

1 材料與方法

1.1 原料

以南平建甌產(chǎn)的毛竹為原料，自然風(fēng)干后，破碎成長、寬、厚為2.5 cm×2.5 cm×2 cm的樣品備用。碘、亞甲基藍(lán)、磷酸等均為市售分析純。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 竹活性炭的制備與試劑配制

1)竹活性炭樣品制備。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的磷酸溶液，在浸漬比1.0的條件下浸漬毛竹原料，12 h后將浸漬液蒸干。然后將浸漬料置于可程序升溫的高溫爐中，以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至500 ℃，并保溫1.0 h，制備竹材活性炭。

2)含鉻溶液的配制。將重鉻酸鉀固體于(110±1) ℃烘至恒重，配制成質(zhì)量濃度為20、40、60、80 mg·L-1的溶液[8，10]，并以H2SO4、NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值(3.0～4.5)。

1.2.2 竹活性炭的表征與性能檢測 采用ASAP2020型全自動比表面積分析儀(美國Micrometric公司)，測定竹活性炭的N2吸附等溫線。采用GB/T 12496—1999木質(zhì)活性炭試驗方法，測定活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值。竹活性炭的比表面積、碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值分別為1153.0 m2·g-1、997.3 mg·g-1、232.5 mg·g-1。

1.3 竹活性炭對含鉻廢水吸附試驗

稱取活性炭0.1 g于50 mL碘量瓶中，分別加入質(zhì)量濃度為20～80 mg·L-1的含鉻溶液25 mL，放入恒溫振蕩器中，設(shè)定所需溫度(30、40、50、60 ℃)，振蕩吸附(轉(zhuǎn)速為150 r·min-1)，隔一定時間取樣，測定剩余溶液的鉻含量。試驗重復(fù)3次，取平均值。

圖1 吸附時間對吸附量的影響

根據(jù)二苯氨基脲顯色法，采用UV200型紫外分光光度計在波長540 nm處測定剩余溶液的吸光值，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上確定其吸附值[8]。

圖2 吸附溫度對吸附量的影響

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附時間的影響

活性炭在30 ℃、不同吸附時間下，對pH為4，質(zhì)量濃度40 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附過程見圖1。由圖1可知，在吸附的初始階段，溶液中六價鉻的去除速率較快，吸附量幾乎成線性增長，在1.0～2.0 h內(nèi)，吸附量從2.19 mg·g-1增大到5.21 mg·g-1。隨著時間的延長，吸附速率逐漸減慢，在3.0～6.0 h吸附量從5.65 mg·g-1增大到6.01 mg·g-1，漲幅較小。當(dāng)吸附時間達(dá)到7.0 h，吸附量基本維持不變，說明吸附達(dá)到平衡。因此，吸附平衡的時間約為7 h。

2.2 吸附溫度的影響

吸附時間為7.0 h時，不同吸附溫度下(30～60 ℃)，活性炭對pH為4，質(zhì)量濃度40 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附過程見圖2。由圖2可知，活性炭對六價鉻的吸附量，隨著溫度的升高不斷上升，但從30 ℃的6.10 mg·g-1上升到60 ℃的6.75 mg·g-1，總體差別不大，增加的幅度僅為10.7%。一般認(rèn)為，溫度的升高不利于活性炭對有機(jī)化合物和氣體的吸附。然而，活性炭對六價鉻的去除，隨溫度的升高反而對其有利，說明活性炭在吸附六價鉻的過程中存在一定程度的化學(xué)吸附。

2.3 濃度的影響

吸附時間為7.0 h時，吸附溫度30 ℃條件下，活性炭對pH為4，質(zhì)量濃度為20～80 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附過程見圖3。由圖3可知，隨著溶液起始濃度的提高，去除率逐漸變小，從20 mg·L-1的72.3 %降低到80 mg·L-1的49.8 %。這是由于用于吸附六價鉻的活性炭的“活性點”數(shù)量有限，吸附量隨著溶液起始濃度的提高有所增大，但是吸附量的增大相對于濃度增大所起的作用較小，故起始濃度增加去除率反而變小[11]。隨著溶液起始濃度的增加，活性炭對六價鉻的平衡吸附量呈現(xiàn)增加的趨勢，從20 mg·L-1的3.62 mg·g-1增加到80 mg·L-1的9.96 mg·g-1。這是由于起始濃度越大，推動力越大，使得傳質(zhì)阻力變小，故起始濃度越大，活性炭的平衡吸附量越大[11]。

2.4 pH值的影響

在30 ℃條件下，吸附時間為7.0 h時，活性炭對pH值為3.0～4.5，質(zhì)量濃度為40 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附過程見圖4。由圖4可知，平衡吸附量隨pH值的增大不斷下降，pH值在3.0～4.0的范圍內(nèi)，平衡吸附量下降速率較大，從8.49 mg·g-1下降為6.10 mg·g-1，之后下降速率較慢，在pH值為4.5時，平衡吸附量為5.73 mg·g-1。這是由于溶液中各種形態(tài)的六價鉻均為氧化劑，而在強(qiáng)酸或中強(qiáng)酸作用下，活性炭起還原作用。因此，在酸性介質(zhì)中，還原性的炭與具有氧化性的六價鉻發(fā)生了氧化還原反應(yīng)[8]。

由此可見，在活性炭去除六價鉻的反應(yīng)過程中，將發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成三價鉻，產(chǎn)生二次污染。因此，在脫除六價鉻反應(yīng)中，應(yīng)將溶液的pH值調(diào)至4.0以上，通過pH值的調(diào)整去除活性炭的還原作用，使活性炭對六價鉻的去除僅通過孔隙的物理吸附起作用。

圖3 濃度對吸附量的影響圖4 pH值對吸附量的影響

圖5 溶液起始濃度與吸附速率的關(guān)系

2.5 吸附速率方程

準(zhǔn)確移取25 mL不同濃度的K2Cr2O7溶液(20、40、60、80 mg·L-1)，加入一定量的活性炭，在恒溫水浴中反應(yīng)1.0 h后進(jìn)行抽濾，并通過二苯氨基脲顯色法，確定過濾液的濃度。根據(jù)下式計算速率[8]：r=(C0-Ct)×V/(t×m)，式中：r為吸附速率，C0為吸附起始濃度，Ct為吸附時間為t時溶液的濃度，V為吸附溶液的體積，t為吸附時間，m為吸附用活性炭的質(zhì)量。以r為縱坐標(biāo)，C0為橫坐標(biāo)作吸附速率的方程圖(圖5)。

由圖5可知，吸附速率隨溶液起始濃度增大而升高，這是由于起始濃度越大，推動力越大，使得六價鉻的傳質(zhì)阻力變小，故起始濃度越大，吸附速率越大[11]。起始濃度與吸附速率之間幾乎成線性關(guān)系，吸附速率曲線的相關(guān)度R2達(dá)到0.994。速率方程為r=kc+b，式中：k=0.07835，b=-0.805，r=0.07835c-0.805。

3 小結(jié)

隨著吸附時間的延長和溫度的升高，竹活性炭對重鉻酸鉀溶液的吸附量不斷上升，吸附量隨時間的延長漲幅降低，約7 h達(dá)到吸附平衡?；钚蕴繉α鶅r鉻的吸附存在一定程度的化學(xué)吸附。隨pH值的升高，活性炭對六價鉻的平衡吸附量減小，為避免三價鉻的二次污染，溶液的pH值應(yīng)調(diào)至4.0以上，使得活性炭主要起物理吸附作用。隨起始濃度的提高，活性炭對六價鉻的吸附量呈增加趨勢，去除率呈下降的趨勢。起始濃度的升高，有利于吸附速率的增大，且吸附速率與起始濃度成線性關(guān)系，速率方程為r=0.07835c-0.805。

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Study on Chromium Removal Performance of Bamboo Activated Carbon Preparedby Phosphoric Acid Activation

CHEN Li-suan1，2，LIN Chun-xiang1

(1.FuzhouUniversity，F(xiàn)uzhou350001，F(xiàn)ujian，China；2.EcologicalengineeringofFujianoccupationtechnicalschool，F(xiàn)uzhou350008，F(xiàn)ujian，China)

Granule activated carbon prepared from bamboo by phosphoric acid activation was used as raw materials.The adsorption process of Cr(VI)by bamboo activated carbon was analyzed，and the parameters such as adsorption time，temperature，concentration and pH value were dissucssed.The results showed that adsorption capacity of Cr(VI)increased continuously with the increase of adsorption time and temperature，and the increase of initial concentration benefited the improvement of adsorption amount and rate.They showed a linear relationship between adsorption rate and initial concentration，the equation wasr=0.07835c-0.805.

activated carbon；phosphoric acid；pore structure；adsorption

2014-12-28；

2015-02-04

陳麗算(1983—)，女，福建泉州人，福建生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)校助講，從事環(huán)境工程方面研究。E-mail：celia_031763@163.com。

10.13428/j.cnki.fjlk.2015.01.021

TQ424.1+4

A

1002-7351(2015)01-0096-04