王桂仙 曹可利 夏 艷 馮云龍＊,

(1麗水學院化學與化工學院，麗水 323000)

(2浙江師范大學物理化學研究所，金華 321004)

0 引 言

金屬-有機配位聚合物(MOCPs)由于結構的多樣性[1-3]，以及在氣體儲存、吸附與分離、催化、磁學、光學等諸多領域潛在的應用價值[4-11]，一直受到科學家的廣泛關注。配體是金屬-有機配位聚合物骨架的重要組成部分，可簡單分為剛性配體和柔性配體。與剛性配體不同的是，由于柔性配體的靈活性，配體可以圍繞其自身的一個或多個原子(如C、N、O等)發(fā)生自由旋轉，可能會出現多種配位模式、產生多種空間構型，得到拓撲結構各不相同的結構，許多剛性配體難以得到的配位聚合物可以通過柔性配體制備而得到[3]。

本文選擇 5-(4-(2，6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)間苯二甲酸(H2L)這一柔性配體，在對苯二甲酸模板劑作用下采用溶劑熱法得到了2個新的金屬-有機配位聚合物：{[MnL]·0．5H2O}n(1)，{[CaL(H2O)2]·H2O}n(2)。 X-射線衍射表明 L2-配體呈現不同的配位模式。

Scheme 1 L2 ligand employs two different coordination modes in title MOCPs

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

5-(4-(2，6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)間苯二甲酸(H2L)和對苯二甲酸(H2tpa)購自濟南恒化科技有限公司，使用時未進行純化。意大利CARLO ERBA 1106元素分析儀；美國NICOLET公司的NEXUS 870傅立葉變換紅外光譜儀，樣品用KBr壓片，波段范圍為 400～4 000 cm-1；英國 EDINBURGH INSTRUMENTS公司的FS920穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀；瑞士METTLER TOLEDO的TGA/SDTA 851e熱重分析儀，采用N2氣氛，溫度范圍30～1 000℃，升溫速率5℃·min-1；德國Bruker Smart APEXⅡ CCD單晶衍射儀。

1.2 配位聚合物的合成

采用苯二甲酸(H2tpa)為模板劑，熱溶劑法合成。將 反 應 物 MnSO4·H2O(0．20 mmol，0．033 8 g)，H2L(0．05 mmol，0．025 7 g)，H2tpa(0．05 mmol，0．008 3 g)，NaOH(0．30 mmol，0．012 g) 混合在 13 mL 蒸餾水，2 mL乙醇和0．5 mL DMF的溶液中，接著將反應混合物密封在25 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜內，413 K下晶化72 h，然后經過3 d的緩慢降溫冷卻到室溫，將反應釜內的物質過濾，洗滌，干燥，得到配位聚合物1的淺黃色米粒狀晶體，產率67．8%(基于配體H2L)。經元素分析測定，配位聚合物的組成為 C27H16MnN5O5．5，實驗值 (理論值)(%)：C，58．57(58．60)；H，2．89(2．91)；N，12．63(12．65)。 主要紅外光譜數據如下(KBr，cm-1)：3421，2970，1610，1566,1375,1 252，1 036，847，727。 用 反 應 物 Ca(NO3)2·4H2O(0．20 mmol，0．047 2 g)代替 MnSO4·H2O，采用配位聚合物1的合成方法，得到配位聚合物2的無色晶體，產率75．0%(基于配體H2L)。經元素分析測定，配位聚合物的組成為C27H21CaN5O8，實驗值 (理論值)(%)：C，55．54(55．57)；H，3．58(3．63)；N，11．96(12．00)。主要紅外光譜數據如下 (KBr，cm-1)：3 386，2 397，1 604，1 562，1 375，1 252，1 033，974，839，727。

1.3 配位聚合物晶體的X-射線衍射

選擇大小為 0．30 mm×0．19 mm×0．11 mm 的聚合物 1 和 0．34 mm×0．20 mm×0．18 mm 的聚合物 2的單晶，在Bruker Smart APEXⅡCCD單晶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0．071 073 nm)分別收集晶體的衍射數據。晶體衍射數據使用TEXSAN程序還原，Lp因子校正和經驗吸收校正，單晶結構解析采用SHELXS 97[12]程序，結構精修采用SHELXL 97[13]程序。配合物的結構由直接法解出，全部非氫原子的坐標及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行修正。所有氫原子采用幾何加氫得到。配位聚合物的晶體學數據和結構精修參數列于表1中。主要的鍵長和鍵角列于表2。

表1 配位聚合物的晶體學參數和結構精修參數Table 1 Crystal data and structure parameters

續(xù)表1

表2 配位聚合物的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)

2 結果與討論

2.1 配位聚合物1的晶體結構

配位聚合物1屬單斜晶系，空間群為P21/c，其最小不對稱單元包括1個晶體學獨立的Mnギ離子，1個去質子化的L2-配體和0．5個結晶水分子。如圖1所示，Mnギ金屬中心與來自1個配體L2-的3個氮原子(Mn-N 0．2213(5)～0．2317(6)nm)，另外 2 個配體的 3 個羧基氧原子(Mn-O 0．207 3(4)～0．236 8(5)nm)配位，形成扭曲的六配位八面體幾何構型。

圖1 配位聚合物1的Mnギ配位環(huán)境圖Fig．1 View of the coordination environment of the center Mnギin 1

配體L2-以首尾連接的方式連接相鄰的2個Mnギ金屬中心形成一條平行于b軸的二重右手螺旋鏈(圖 2c)，螺旋間距為 2．703 7(3)nm。 相鄰的螺旋鏈通過配體L2-的2個羧基氧原子橋鏈形成平行于ab平面的右旋型的二維平面(圖2a)，而其相鄰的二維面則為左手型平面。層與層之間通過L2-配體的吡啶環(huán)和吡嗪環(huán)間π…π堆積作用 (質心距為0．360 6 nm)形成三維網絡結構，故整個結構中存在交替排列的左右型螺旋層，不顯示手性。每個L2-配體通過3個氮原子和3個羧基氧原子與3個中心金屬Mnギ相連，因此可看作一個3-連接點，每個金屬中心Mnギ離子連接3個配體，也可看成是一個3-連接點，因此該晶體具有(3,3)-連接的二維層面結構。

圖2 配位聚合物1的二維平面結構圖及兩種不同類型的螺旋鏈Fig．2 Drawing of the 2D framework in 1 and its two different types of helical chains

2.2 配位聚合物2的晶體結構

圖3 配位聚合物2的Caギ配位環(huán)境圖Fig．3 View of the coordination environment of the center Caギin 2

圖4 配位聚合物2平行于b軸方向的一維鏈狀圖Fig．4 1D chain along b axis in 2

配位聚合物2屬正交晶系，Pnna空間群。最小不對稱單元中存在2個晶體學獨立的半-Caギ離子，1個去質子化的L2-配體，2個配位水分子和1個結晶水分子。如圖3所示，Ca(1)金屬中心與來自4個 L2-配體的 6個羧基氧原子(Ca(1)-O 0．235 4(3)～0．282 4(3)nm)，2 個 配 位 水 分 子 (Ca(1)-O(1W)0．240 4(4)nm)配位，形成八配位的扭曲雙帽三角棱柱構型；Ca(2)金屬中心與4個L2-配體的6個羧基氧原子(Ca(2)-O 0．230 5(4)～0．291 7(4)nm)，2 個配位水分子(Ca(2)-O(2W)0．240 5(4)nm)配位，形成八配位的四方反棱柱構型。配體中的羧基完全去質子化，并采取相同的螯合橋連(μ2-η2∶η1)配位模式與中心金屬Caギ配位，而配體的氮原子均沒有配位。如圖4所示，相鄰的中心金屬通過配體羧基橋相連，形成一條平行于b軸方向的一維鏈。

2.4 配位聚合物2的熒光性質

配體H2L和配位聚合物2的固態(tài)熒光分析在室溫下測定，其發(fā)射光譜如圖5所示。自由配體H2L在350 nm波長下激發(fā)，在540 nm處顯示出綠色熒光。配位聚合物2在388 nm激發(fā)條件下表現出較強的藍色熒光，最大發(fā)射峰在450 nm處。配位聚合物2的發(fā)射峰相對于自由配體H2L發(fā)生了藍移現象[14]，且熒光強度有所增強。這可能是由于配體與金屬的配位作用使得配位聚合物剛性增加，減少了能量傳遞的損失[15]，配體向金屬的電荷轉移(LMCT)則可能引起的配位聚合物的熒光發(fā)射峰向短波方向移動，即發(fā)生了藍移現象。

圖5 配體H2L和配位聚合物2的熒光發(fā)射譜圖Fig．5 Solid-state emission spectra for H2L and 2 at room temperature

2.5 配位聚合物的熱穩(wěn)定性分析

配位聚合物的熱重曲線如圖6所示。配位聚合物1在40℃時即開始分解，在40～210℃溫度范圍內，配位聚合物總失重6．39%，對應可能失去晶格水分子(理論值5．63%)。當溫度達到450℃時，出現第二次明顯失重，可能是由于有機配體的分解，溫度高于700℃后，配位聚合物失重逐漸趨于平緩。配位聚合物2在40℃就開始分解，在40～220℃溫度范圍內，配位聚合物出現第一次明顯的失重，失重14．31%，可能對應失去配位聚合物中的晶格水和配位水分子(理論值13．58%)。接著熱重曲線出現一段平臺，表明在失去水分子之后，配位聚合物的比較穩(wěn)定，骨架較為牢固，當溫度達到530℃，配位聚合物的骨架開始坍塌，在530～650℃溫度范圍內，失重較快，之后失重比較緩慢，由于條件限制，熱重分析只能做到1 000℃，無法觀察到最終失重平臺的出現。

圖6 配位聚合物1和2的熱重曲線圖Fig．6 Thermal analysis curves for the coordination polymers 1 and 2

3 結 論

首次以 5-(4-(2，6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)間苯二甲酸(H2L)為配體在溶劑熱條件下得到了兩個配位聚合物。單晶衍射分析表明，配位聚合物1是通過單手性的左旋型和右旋型二維平面交替構成的二維層狀結構；在配位聚合物2中，相鄰的金屬中心通過L2-配體首尾連接，形成一條平行于b軸的一維鏈。配位聚合物2的發(fā)射峰相對于自由配體H2L發(fā)生了藍移，且熒光強度有所增強。

[1]Zhao S N,Su S Q,Song X Z,et al．Cryst.Growth Des.,2013,13:2756-2765

[2]Chen J,Feng Y L,Jiang Z G,et al．CrystEngComm,2011,13:6071-6076

[3]Lin Z J,Lu J,Hong M C,et al．Chem.Soc.Rev.,2014,43:5867-5895

[4]You Y,Yang H,Chuang JW,et al．Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49:3757-3761

[5]Miyata K,Konno Y,Nakanishi T,et al．Angew.Chem.,2013,125:6541-6544

[6]Sumida K,Stück D,Mino L,et al.J.Am.Chem.Soc.,2013,135:1083-1091

[7]Bradshaw D,Claridge J B,Cussen E J,et al.Acc.Chem.Res.,2005,38:273-282

[8]Herm Z R,Swisher J A,Smit B,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133:5664-5667

[9]Zheng ST,Mao C Y,Wu T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:11936-11939

[10]Eslava S,Papageorgiou A C,Beaumont S K,et al.Chem.Mater.,2010,22:5174-5178

[11]Ma Z,Moulton B.Coord.Chem.Rev.,2011,255:1623-1641

[12]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Solution of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1997.

[13]Sheldrick G M.SHELXTL 97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1997.

[14]Zhan CH,Jiang M X,Feng Y L,et al.CrystEngComm,2010,12:420-424

[15]Cao K L,Zhang Y P,Cai Y N,et al.J.Solid State Chem.,2014,215:34-42