馮明艷

（四川九洲電器集團有限責任公司研究院，四川成都610041）

環(huán)氧大豆油作為聚氯乙烯電纜料主增塑劑的應(yīng)用

馮明艷

（四川九洲電器集團有限責任公司研究院，四川成都610041）

研究了聚氯乙烯（PVC）電纜料使用環(huán)氧大豆油作為主增塑劑的應(yīng)用情況，實驗測定了PVC電纜料中增塑劑不同添加劑量對成品的各項性能指標的影響，考察環(huán)氧大豆油作為主增塑劑對PVC性能的影響以及如何控制與其他增塑劑并用時的移出現(xiàn)象，通過抽出實驗來檢測樣品的耐移出性能。實驗結(jié)果表明，環(huán)氧大豆油與其它環(huán)氧酯類增塑劑并用，或苯類增塑劑用量較低時，耐移出性能越好。

聚氯乙烯；電纜料；環(huán)氧大豆油；增塑劑移出

0 引 言

聚氯乙烯（PVC）電纜料是目前使用最廣泛的一種低壓電纜材料，國內(nèi)產(chǎn)品主要以苯類增塑劑作為主增塑劑。為了降低成本和避免鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）的生殖毒性，幾年前開始研究以環(huán)氧大豆油（ESO）替代部分苯類增塑劑，但使用比例不能超過增塑劑總量的20％，否則極易出現(xiàn)增塑劑移出的現(xiàn)象。多數(shù)增塑劑與聚合物不能形成化學鍵合，增塑的樹脂組成物處于動態(tài)，其中的聚合物分子不斷地結(jié)合，又不斷地分離，因此增塑劑有從增塑組成中移出的傾向。特別是在增塑劑用量較多的情況下，增塑劑移出現(xiàn)象往往比較嚴重。

增塑劑在PVC材料制品的二次加工和使用過程中，會發(fā)生不同程度的遷移、抽出和揮發(fā)，總稱為移出。增塑劑移出的影響因素有：增塑劑的相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)、環(huán)境溫度、增塑劑含量、介質(zhì)和時間。增速劑移出不僅會造成PVC制品性能下降，而且還會造成制品表面以及接觸物的污染，更為嚴重的是會給環(huán)境及人體健康帶來一系列問題。

本實驗主要研究使用ESO時如何才能控制增塑劑的移出現(xiàn)象。由于使用環(huán)境、使用條件以及價格因素等方面的差異，在選擇及配比增塑劑時還應(yīng)考慮其對環(huán)境適應(yīng)性、使用功能性、衛(wèi)生與安全性，以及經(jīng)濟合理性等方面的要求。

1 實驗部分

1.1實驗原材料及設(shè)備

實驗原材料：PVC樹脂，牌號SG-3，四川金路集團股份有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯，聯(lián)成集團；環(huán)氧大豆油，浙江嘉澳環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆惶妓徕}，四川石棉巨豐粉體有限公司；復合鉛穩(wěn)定劑，溧陽潤達化工有限公司。

實驗主要檢測設(shè)備見表1。

表1　實驗設(shè)備及測試儀器一覽表

1.2實驗配方設(shè)計

本實驗主要研究如何使用ESO作為PVC電纜料的增塑劑，才能既保證產(chǎn)品的各項性能指標，又能更多地使用ESO，達到降低成本和保護環(huán)境的目的，所以配方設(shè)計中其他材料均采用固定值（根據(jù)以往電纜料產(chǎn)品性能較佳的配方情況確定），僅變動增塑劑品種及比例。

本實驗共設(shè)計3個系列的配方，均以PVC樹脂100份，碳酸鈣30份，復合鉛5份，硬脂酸0.S份為基礎(chǔ)配方。系列1共5個配方，分別在基礎(chǔ)配方上加入DOP：0，30，40，50，60份；系列2共6個配方，分別在基礎(chǔ)配方上加入DOP：50，40，30，20，10，0份，ESO：0，10，20，30，40，50份；系列3共5個配方，分別在基礎(chǔ)配方上加入ESO：0，30，40，50，60份。

1.3實驗步驟

（1）稱量

稱量即是按照配方給定量進行材料稱取配備。稱量的偏差要求：配料重量的±2％。

（2）捏合

捏合是指將材料混合均勻的過程。按照以下步驟和工藝進行：

1）將稱量好的樹脂粉和增塑劑一起加入到高混機中，在混合升溫至（S5±5）℃后保持混合5 min，捏合最高溫度不能超過100℃。以增塑劑被完全吸收為標準。

2）加入配方中其他材料混合Smin，捏合最高溫度不可超過100℃。

3）捏合效果：捏合料應(yīng)充分干燥，呈疏松狀，色澤均勻，不粘手。

（3）塑煉、制片

塑煉是將捏合好的粉料在雙輥機上塑化出片，然后在平板硫化機上壓制成所需厚度的片材，利用該厚度片材進行后續(xù)的材料檢測。

1）將雙輥機的輥溫升至（165±5）℃，應(yīng)確保在整個混煉過程中，輥筒始終保持該溫度。

2）開始加入粉料，待所有粉料都變成片材后，打三角包，將PVC輥成厚度（1.5±0.1）mm的片材。

3）剪取按照模具計算所需質(zhì)量，在溫度（165± 5）℃的液壓機中不加壓預熱5 min，加壓10 min，加壓冷卻5 min，出模。壓力大于5 MPa，試片厚度符合各實驗項目的規(guī)定，并用沖片機制成檢測所需形狀。

（4）檢測

用電子萬能試驗機對材料的拉伸性能進行檢測；用熱老化烘箱對材料的熱老化質(zhì)量損失進行檢測；測試抽出性能及電線電纜用軟聚氯乙烯塑料國家標準中的其他性能。

2 測試結(jié)果與分析

2.1DOP含量對拉伸性能的影響

DOP含有苯環(huán)，在高溫下與PVC混煉時DOP分子插入到PVC分子鏈間，DOP的酯型偶極與PVC的偶極相互作用并使DOP苯環(huán)極化，于是DOP 與PVC分子鏈很好地結(jié)合在一起。由于DOP的非極化部分的亞甲基鏈不極化，它夾在PVC分子鏈間，增大了氯原子間的距離，削弱了PVC分子中鏈段間的作用力，相當于增大了PVC鏈段的長度，降低了PVC鏈段移動所需能量。因此隨著DOP用量增多，這種隔離作用也越大，從而使高聚物拉伸強度下降。當DOP的含量較高時，高分子鏈間的相對運動能力增加，高分子鏈的結(jié)晶性降低，高分子材料的塑性提高，斷裂伸長率增加，但是當DOP含量進一步增大時，這種趨勢就趨于平緩。本實驗考察了不同DOP含量對拉伸性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　不同DOP含量對拉伸性能的影響

從圖1可以看出，隨DOP含量的增加，試樣的拉伸強度逐漸降低，但斷裂伸長率逐漸升高。且斷裂伸長率在DOP含量40份前增加的速度比DOP含量在40份后的時候快，而拉伸強度在DOP含量40份前降低的速度比DOP含量在40份后的時候慢。

2.2大豆油含量對拉伸性能的影響

ESO不僅有增塑作用，而且與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、有機錫熱穩(wěn)定劑并用時，具有很好的協(xié)同作用；同時ESO還能減少小分子增塑劑的移出。我們考察了不同ESO含量對材料拉伸性能的影響，結(jié)果如圖2。

圖2　不同大豆油含量對拉伸性能的影響

從圖2可看出，隨ESO含量的增加，斷裂伸長率先升后降，在50份處達到最大值。而拉伸強度在ESO含量小于30份時下降較小，大于30份后下降較快。比較圖1和圖2的變化趨勢可以看出，單獨使用ESO作為增塑劑時，拉伸強度和斷裂伸長率的變化趨勢與用DOP作為主增塑劑基本相同，但ESO的變化更為明顯。

2.3增塑劑并用時大豆油含量對熱穩(wěn)定性的影響

電纜料熱穩(wěn)定性可以通過200℃熱穩(wěn)定時間和熱老化質(zhì)量損失來判斷，影響因素有：增塑劑相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)、環(huán)境溫度、增塑劑含量等。我們通過設(shè)計固定的總增塑劑含量，調(diào)整不同的DOP和ESO的比例來考察兩者并用時材料的熱穩(wěn)定性，得到DOP含量和ESO含量對熱穩(wěn)定時間和熱老化質(zhì)量損失的曲線，結(jié)果如圖3。

圖3　大豆油含量對熱穩(wěn)定性的影響

從圖3可以看出，隨ESO含量的增加、DOP含量減少，電纜料的200℃熱穩(wěn)定時間不斷增加，這說明了ESO不僅有增塑作用，與PVC相容性好，而且還對PVC熱穩(wěn)定性有協(xié)同作用，可改善PVC的耐候性，是PVC的增塑劑兼熱穩(wěn)定劑。這是由于環(huán)氧基團能捕捉PVC降解分離出的自由基Cl-，終止PVC降解的自由基反應(yīng)，使PVC鏈上的活潑氯原子得到穩(wěn)定，并且迅速吸收因熱和光降解出來的HCl，從而阻滯PVC的連續(xù)分解，起到穩(wěn)定的作用。

從圖3還可以看出，熱老化質(zhì)量損失總體呈下降趨勢，但在ESO和DOP的含量相當時，熱老化質(zhì)量損失較大。這說明增塑劑的分子量大小對增塑劑的揮發(fā)性影響顯著，而且由于ESO和DOP是不同分子結(jié)構(gòu)類型的增塑劑，彼此之間相容性不是很好，導致在兩者并用時更易出現(xiàn)增塑劑的移出現(xiàn)象。由于DOP分子量較小，與PVC之間的相互作用力是范德華力，分子之間的相互作用力較小，因此DOP 在PVC中的熱老化質(zhì)量損失較大。實驗結(jié)果說明，ESO的熱穩(wěn)定性比DOP好，但不同分子結(jié)構(gòu)類型的增塑劑不宜并用，如環(huán)氧類增塑劑和苯類增塑劑，即ESO不適合與DOP并用，適合單獨使用或與ESO分子結(jié)構(gòu)同類型的增塑劑并用。

2.4增塑劑并用時大豆油含量對耐抽出性的影響

當軟質(zhì)PVC長期接觸固定介質(zhì)（氣相、液相、固相）時，增塑劑會從PVC中陸續(xù)移出，進入到介質(zhì)中。根據(jù)所接觸介質(zhì)的不同，增塑劑的移出形式可分為揮發(fā)、抽出和遷移。對于電纜料的增塑劑移出，可通過抽出實驗進行檢測，對比不同ESO含量的耐抽出性能，結(jié)果如圖4。

圖4　環(huán)氧大豆油含量的不同對增塑劑抽出性能的影響

從圖4可以看出，隨ESO含量的增加、DOP含量的減少，抽出率逐漸降低，說明PVC的耐抽出性能越好。這說明了小分子增塑劑的含量大小對增塑劑的耐抽出性影響顯著，由于DOP與PVC之間的相互作用力是范德華力，且DOP分子量較小，所以PVC與DOP分子量之間的相互作用力較小，因此DOP在PVC中的抽出量較大。而ESO由于分子量較大，而且具有與PVC相似的長碳鏈結(jié)構(gòu)，所以與PVC的相容性很好，能均勻分散在PVC體系內(nèi)。ESO與其它增塑劑并用，可以減少增塑劑的抽出。

2.5大豆油與環(huán)氧類增塑劑并用時的產(chǎn)品配方及結(jié)果

通過上述實驗得出，ESO可以作為PVC電纜料的主增塑劑使用，并且在穩(wěn)定性方面具有一定的優(yōu)勢，但為了達到國家標準中其它性能指標的要求，還需要與低溫性能較好的增塑劑并用，可選用低溫性能較好的環(huán)氧類增塑劑如環(huán)氧脂肪酸甲酯，具體配方如下：PVC 100份，CaCO330份，ESO 45份，復合鉛2.5份，硬脂酸0.S份，環(huán)氧脂肪酸甲酯10份。

此配方試樣經(jīng)檢測，性能如表2，達到GB/T SS15的要求。由此可以得出，PVC電纜料完全可以用ESO作為主增塑劑，如配合其他耐高溫或耐低溫增塑劑和其他助劑則可研發(fā)出性能更加優(yōu)異的產(chǎn)品。

表2　ESO作為主增塑劑的電纜料性能

3 結(jié) 論

（1）ESO單獨使用時對材料性能的影響與DOP相似，均是隨增塑劑含量的增加，拉伸強度降低，斷裂伸長率升高。

（2）ESO不僅有增塑作用，與PVC相容性好，而且還對PVC熱穩(wěn)定性有協(xié)同作用，可改善PVC的耐候性，是PVC的增塑劑兼熱穩(wěn)定劑，并能減少增塑劑的移出。

（3）不同分子結(jié)構(gòu)類型的增塑劑不宜并用，如環(huán)氧類增塑劑和苯類增塑劑，即ESO不適合與DOP并用，適合單獨使用或與和大豆油分子結(jié)構(gòu)同類型的增塑劑并用。

（4）PVC電纜料可以用ESO作為主增塑劑，需配合少量其他增塑劑使用。

［1］ 張爾梅.環(huán)保型聚氯乙烯電纜料的質(zhì)量控制［J］.電線電纜，2006（5）：7-S.

［2］ 楊 濤.于同利.PVC中增塑劑遷移和抽出問題［J］.塑料助劑，2009（5）：13-15.

［3］ 胡愛精.增塑效率與PVC電纜料性能［J］.塑料科技，1994 （1）：21-22.

［4］ 易碧霞.增塑劑對PVC電纜料電性能的影響［J］.聚氯乙烯，2001（1）：42-44.

［5］ 蔡繼權(quán)，朱譜強.PVC電纜料“滲油”的原因分析［J］.杭州化工，1992（4）：4-9.

Application of Epoxidized Soybean Oil as a Primary Plasticizer in PVC Cable Material

FENG Ming-yan
（Sichuan Jiuzhou Electric Group Co.，Ltd.，Research Institute，Chengdu 610041，China）

This topic main research PVC cable material used epoxidized soybean oil as the main plasticizer applications，experimental determination of plasticizers in PVC cable material adding different doses the influence of various Performance indexes of finished Product，main investigation epoxidized soybean oil as the main Plasticizers impact on the Properties of PVC and how to control the migration phenomenon when using with other Plasticizer，use the extraction experiment to test the resistance to migration of the sample.The experimental results show that the epoxidized soybean oil using with other types of epoxide plasticizer，or benzene plasticizer dosage is lower，the better performance in resistance to migration.

PVC；cable material；ESO；plasticizer migration

TM215.1

A

1672-6901（2015）02-0026-04

2014-09-05

馮明艷（19S6-），女，工程師.

作者地址：四川成都市高新區(qū)天府大道中段765號天府軟中園A2棟［610041］.