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        負載泡塑富集—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中痕量金和銀

        2015-09-11 10:25:01劉向磊孫文軍文田耀王騰飛孫衛(wèi)志李永新郭靜
        分析化學(xué) 2015年9期

        劉向磊 孫文軍 文田耀 王騰飛 孫衛(wèi)志 李永新 郭靜

        摘 要 應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定地球化學(xué)樣品中痕量銀時,受到相對地球化學(xué)豐度高的Nb, Zr, Y等元素的離子化合物干擾嚴重,樣品不經(jīng)富集分離,銀的測試結(jié)果偏差非常大。本研究以負載二苯硫脲泡塑選擇性富集Au和Ag,實現(xiàn)了Au和Ag與其它干擾元素的分離,建立了負載二苯硫脲泡塑富集、硫脲解脫-ICP-MS同時測定痕量Au和Ag的新方法。方法采用王水(1∶1)封閉消解礦樣,補加水量50 mL,振蕩時間和吸附溫度分別為25 min和20℃,Au和Ag的方法檢出限分別為 0.02和0.007 μg/g。使用本方法對8個國家一級標準物質(zhì)中Au和Ag的檢測結(jié)果與標準值基本相符,確證了方法的可行性。

        關(guān)鍵詞 負載泡塑; 化探樣品; 金; 銀; 分離富集; 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

        1 引 言

        通常,地質(zhì)化探樣品中Au和Ag屬于痕量元素,且分布不均勻,需要大的稱樣量及富集分離后,測試數(shù)據(jù)才具有代表性。目前,電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)或石墨爐原子吸收法(AAS)測定化探樣品中Au[1~8]研究較多,部分方法已經(jīng)在地質(zhì)實驗室得到推廣應(yīng)用。但是,由于應(yīng)用質(zhì)譜法測定Ag時,銀的兩個同位素107Ag和109Ag分別易受到Zr, Nb, Y等的氧化物和氫氧結(jié)合物90Zr17O, 91Zr16O, 91Zr18O, 93Nb16O, 14N+93Nb, 89Y16O1H, 89Y18O及90Zr16O1H, 90 Zr18OH, 91Zr16O1H等的干擾,且Zr, Nb, Y等在地球化學(xué)樣品中元素豐度是Ag的百倍甚至上千倍,嚴重干擾Ag測定結(jié)果的準確性,即使使用干擾校正方程,也無法解決復(fù)雜的多原子離子對Ag的干擾問題[9~13]。

        當前,地球化學(xué)樣品中Ag的測定方法主要是發(fā)射光譜法(ICP-AES)和石墨爐原子吸收法[14~18],發(fā)射光譜法測定Ag操作繁瑣、人為因素影響大,且分析周期長;石墨爐原子吸收法能夠?qū)崿F(xiàn)對痕量Ag的自動化檢測,相比傳統(tǒng)發(fā)射光譜法,具有更低的分析檢出限、更高的靈敏度、更好的準確度和精確度。但是,在當前地球化學(xué)樣品要求多元素同時快速準確測定背景下,石墨爐原子吸收法只能對Ag進行單元素分析,相比質(zhì)譜法多元素檢測,效率低且完成單位樣品(Ag)測定時間長(50 s以上)。采用膜去溶抑制[9]或萃淋樹脂(P507)[11]分離不同干擾元素離子,并以ICP-MS測定地質(zhì)樣品中的Ag,一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)ICP-MS對復(fù)雜地質(zhì)樣品中Ag的檢測。但是,由于ICP-MS的耐鹽量較差(TDS<0.2%),決定了樣品未經(jīng)富集直接取樣量不可能大(≤0.2 g)、樣品代表性差;另外,采用文獻[9,11]的兩種方法,樣品處理和測試時間延長, 測試成本提高。所以,能夠包括地質(zhì)樣品中痕量Ag的多元素快速準確測定,并且方法滿足地質(zhì)化探樣品低含量、低檢出限、大批量、多元素分析的要求,是現(xiàn)今地質(zhì)樣品分析技術(shù)所面臨的難題。

        本研究建立了應(yīng)用王水(1∶1)在沸水浴中封閉消解試樣,負載二苯硫脲聚氨酯泡塑分離富集,電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)一次測定化探樣品中痕量Au和Ag的新方法。實驗表明,負載二苯硫脲聚氨酯泡塑可以選擇性地有效富集化探樣品中Au和Ag,而對Zr, Nb, Y, Zn等干擾元素并不富集,從而避開了在ICP-MS測試Ag時對其測試結(jié)果的干擾。

        2 實驗部分

        2.1 儀器

        ICAP QC型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Elemental公司,冷卻霧室控制進樣溫度為5℃),其工作參數(shù)見表1。HY-8A 數(shù)顯調(diào)速多用振蕩器(江蘇榮華儀器制造有限公司)。

        2.2 試劑與材料

        Au和Ag單元素標準儲備溶液(100 μg/mL):由光譜純級Au和AgNO3分別配制而成。并按比例混合、逐級稀釋配制成Au(10 μg/L)、Ag(0.5 mg/L)混合標準溶液,15% HCl溶液介質(zhì)。

        二苯硫脲溶液(6 g/L):稱取6 g對稱二苯硫脲(分析純)溶解于1.0 L丙酮溶液中。硫脲溶液(3 g/L): 3 g硫脲溶解于1.0 L蒸餾水中。質(zhì)譜調(diào)諧液(1.0 μg/L):由Ba, Bi, Ce, Co, Zn, In, U, Li等元素組成,2% HNO3+ 0.5% HCl介質(zhì)(Thermo Elemental公司)。

        實驗所用HCl、HNO3及其它試劑均為優(yōu)級純,用條件優(yōu)化后的ICP-MS檢測其3%體積分數(shù)溶液干擾元素和待測離子信號值均接近純凈水。實驗用水均為超純水。

        二苯硫脲泡塑的制備:市售聚氨酯泡沫塑料去掉邊皮,剪成約0.25 g的小塊(2 cm×2 cm×3 cm),用5%的NaOH和HCl溶液反復(fù)處理3次后,用自來水洗凈、自然晾干;把晾干后的泡塑浸泡于二苯硫脲溶液中,用玻璃棒反復(fù)擠壓,使其浸泡均勻后取出,放在磁盤上風(fēng)干,用純凈水把泡塑表面未負載的二苯硫脲沖洗干凈后,備用。

        2.3 樣品處理

        準確稱取10.00 g試樣于400 mL聚丙烯溶樣瓶中,用少許水潤濕,加王水(1∶1) 20 mL,加蓋擰緊后,放入100℃恒溫水浴鍋中溶1 h,取出;加入50 mL蒸餾水,自然放涼后投入一塊負載二苯硫脲泡塑,用玻璃棒按壓使其浸泡均勻,再次加蓋,于振蕩器內(nèi)振蕩25 min,取出泡塑,用蒸餾水洗凈殘渣后,投入已分取10 mL 3 g/L硫脲溶液的25 mL比色管中,加塞,與100℃恒溫水浴鍋中解析20 min,取出泡塑(解析后的泡塑對Au和Ag不具備返吸附能力,但是,泡塑會占有一定的體積,而且,泡塑長時間浸泡易產(chǎn)生碎屑,阻塞進樣系統(tǒng)),自然冷卻,用蒸餾水定容至25 mL,待測。

        2.4 標準曲線的繪制

        用移液管分別分取0.0, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0和20 mL 的Au(10 μg/L)、Ag(0.5 mg/L)組合標準溶液于400 mL聚丙烯溶樣瓶中,加入50 mL蒸餾水,按樣品處理方法步驟處理后,進行測試,并繪制標準曲線。其中107Ag和197Au的回歸方程分別為y1=6091074.0548x1 + 3488.3620,R2=0.9999;y2=8367.7979x2 +648.1531, R2=1.0000。由相關(guān)系數(shù)可以看出,107Ag和197Au的標準系列曲線線性響應(yīng)良好,其線性范圍分別為0.013~1.0 μg/g和0.05~20 ng/g。endprint

        3 結(jié)果與討論

        3.1 溶樣方法的選擇

        酸溶法相比火試金法溶樣更加經(jīng)濟、快速、操作簡單、空白值低,非常適于大批量地質(zhì)樣品的分析。地質(zhì)化探樣品中Au和Ag在王水中易溶出,而Zr和Nb只有少部分溶出,本研究選用王水(1∶1) 20 mL在沸水浴中封閉溶解試樣。選用王水(1∶1)而不是純王水的目的是:在10.0 g大稱樣量和1 h封閉低溫溶樣的前提下,王水(1∶1)和純王水對同一種地質(zhì)樣品中Au和Ag的溶解能力基本相同;但是,前者與樣品反應(yīng)更加平和,當樣品中含有碳酸鹽時不會瞬間放出大量氣體,導(dǎo)致樣品冒頂溢出。

        3.2 補加水量的優(yōu)化

        試液中痕量Au和Ag需要滿足兩個前提條件才能達到富集最佳化:(1)Au3+和Ag+必須形成氯化絡(luò)合物: [AuCl4]

        和 [AgCl4]3

        ,即體系必須控制在一定的酸度范圍內(nèi);(2)負載泡塑必須與已溶解的樣品溶液充分接觸,即吸附總體系必須達到一定體積。由于固體樣品是在王水(1∶1)中封閉溶解,一般溶樣后總體系中Cl

        濃度遠高于2 mol/L([AuCl4]

        的形成條件是[Cl

        ]>2 mol/L,[AgCl4]3

        的形成條件[Cl

        >1.5 mol/L)[19]。所以,本研究采用補加水量的方法,調(diào)節(jié)體系的酸度和總體積。

        實驗分別稱取7份國家黃色紅壤標準物質(zhì)GBW07406(每份10.0 g,平行6次)進行溶樣,每份分別補加純凈水20, 30, 40, 50, 60, 70和80 mL,其它按2.3節(jié)進行樣品處理、測試,考察補加水量對Au和Ag測試結(jié)果的影響(圖1)。

        3.3 振蕩時間和富集溫度

        振蕩時間和富集溫度是影響負載泡塑對Au和Ag富集效率的兩個重要因素。選擇國家黃紅壤標準物質(zhì)GBW07405,按照2.3節(jié)樣品處理步驟處理,在其它優(yōu)化條件下,對二因素(富集溫度和振蕩時間)進行正交實驗,每個實驗編號進行6次平行實驗并求其平均值。實驗結(jié)果見表2。

        表2結(jié)果表明,在20℃室溫下,振蕩(頻率180 r/min)時間25 min,Au和Ag的測定值最接近推薦值。富集溫度低(10℃)、振蕩時間短(15 min),Au和Ag富集不完全且結(jié)果不穩(wěn)定;富集溫度高(30℃)、振蕩時間長(35 min),造成二苯硫脲從聚氨酯泡塑上少部分脫落,測試結(jié)果同樣偏低且不穩(wěn)定。所以實驗選用振蕩時間25 min和富集溫度20℃。實際操作可根據(jù)季節(jié)溫度不同,振蕩時間做適當調(diào)整。

        3.4 干擾元素的分離

        地質(zhì)化探樣品中Au和Ag一般屬于痕量元素,準確測定都比較困難。用ICP-MS測定Au和Ag時,由于自然界中只存在197Au一種穩(wěn)定的不受同量異位素重疊干擾的同位素,Au的測定不存在干擾問題。但是,質(zhì)譜法測定107Ag時,易受到14N+93Nb, 16O+1H+90Zr, 1H+106Pd, 12C+95Mo, 16O+91Ar, 40Ar+67Cd, 18O+89Y, 13C+94Zr, 16O+3H+88Sr, 17O+2H+88Sr, 18O+1H+88Sr, 36Ar+71Ga, 13C+94Mo等的干擾,其中對107Ag主要干擾源是14N+93Nb和16O+1H+90Zr。

        將國家標準物質(zhì)GBW07401(暗棕壤)、GBW07402(栗鈣土)、GBW07403(黃棕壤)、GBW07404(石灰?guī)r土壤)分成兩組,考察負載二苯硫脲聚氨酯泡塑對上述干擾元素的富集選擇性。第一組,分別稱取0.2000 g標準物質(zhì)于100 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入20 mL混酸(HF∶HNO3∶HCl∶HClO4=10∶2∶2∶1, V/V),在280℃電熱板上加熱蒸干并白煙冒盡后,用HNO3 (1∶1) 6 mL提取,移入100 mL容量瓶中,冷卻后定容,用Rh和Re做混合內(nèi)標,上機繪制標準曲線;第二組,分別稱取10.0 g標準物質(zhì),按2.3節(jié)樣品處理步驟處理,用Rh和Re做混合內(nèi)標,測試結(jié)果見表3。

        由表3可見,負載二苯硫脲泡塑除對干擾元素Sr有極少部分(約10%)富集外,其它干擾元素基本與待測元素Au和Ag完全分離,但16O+3H+88Sr, 17O+2H+88Sr, 18O+1H+88Sr對107Ag干擾豐度(Abundance)值分別為0.00, 0.00, 0.165,所以Sr對107Ag的干擾基本可以忽略。實驗確證了負載二苯硫脲泡塑可以有效使Au和Ag與干擾元素分離。

        3.5 方法的檢出限

        按擬定的樣品處理分析步驟,連續(xù)測定分析流程中的12份樣品空白,用其絕對值的3倍標準偏差除以稱樣量計算方法的檢出限,Au和Ag的檢出限分別為0.02 ng/g和0.007μg/g。

        3.6 標準樣品分析

        按2.3節(jié)樣品分析流程,對部分國家一級標準物質(zhì)巖石和土壤樣品GBW07103(黑云母花崗巖)、GBW07104(石英角閃安山巖)、GBW07105(橄欖玄武巖)、GBW07106(石英砂巖)、GBW07401(暗棕壤)、GBW07402(栗鈣土)、GBW07403(黃棕壤)、GBW07404(石灰?guī)r土壤)等進行分析(表4)。本方法測定結(jié)果與國家標準物質(zhì)推薦值或參考值基本一致,能夠滿足地質(zhì)化探樣品中Au和Ag分析的要求。其中GBW07403未給出Au的參考值,本次測定的GBW07403中Au的含量為(0.10±0.02) ng/g。

        4 結(jié) 論

        由于其它相對高豐度的地球化學(xué)元素對Ag質(zhì)譜干擾的原因,利用ICP-MS測定化探樣品中的Ag一直沒有找到更好的分析手段。本實驗在研究負載二苯硫脲泡塑對Au和Ag選擇性富集的基礎(chǔ)上,建立了王水(1∶1)溶礦、負載二苯硫脲泡塑富集、硫脲解脫、電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定地質(zhì)化探樣品中Au和Ag的新方法。本研究主要解決了如下問題:endprint

        (1)Au和Ag同時溶解、分離富集,使Ag的稱樣量達到10.0g(相當于采用膜去溶等其他直接取樣、ICP-MS測試Ag的富集倍數(shù)400倍以上),樣品地球化學(xué)代表性增大;(2)在一定條件下,負載二苯硫脲泡塑基本只選擇性富集Au和Ag,有效實現(xiàn)了Zr、Nb、Y、Zn、Ga等干擾元素與待測元素Au和Ag的分離,即避開了對107Ag的質(zhì)譜干擾;(3)采用10 mL 0.3% 硫脲溶液解脫后直接定容至25 mL,實際上機時樣品溶液中硫脲濃度小于0.12%,在此濃度下,沉積在進樣系統(tǒng)特別是截取錐表面的硫脲,測試時間內(nèi)不會造成儀器靈敏度下降,即避免了對樣品溶液的二次稀釋。

        實驗室采用本方法已經(jīng)檢測近萬件地球化學(xué)樣品中的Au和Ag,結(jié)果令人滿意。本方法同樣適合于地球化學(xué)樣品中Ag的同位素109Ag的測定。

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