母清林　方杰　佘運(yùn)勇　黃家?！⊥鯐匀A　朱敏

摘 要 建立了一種在線進(jìn)樣技術(shù)，包括在線稀釋和在線預(yù)濃縮兩種模式，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）直接測(cè)定海水中Cr， Mo， Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等11種痕量重金屬的分析方法。此方法可自動(dòng)稀釋制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，自動(dòng)基體匹配，通過(guò)在線稀釋及在線預(yù)濃縮兩種模式，直接分析海水中11種痕量重金屬。方法自動(dòng)化程度高，分析CASS-5和NASS-6海水標(biāo)樣，結(jié)果準(zhǔn)確。實(shí)際海水樣品加標(biāo)回收率范圍為80%～115%。海水中11種金屬元素的方法定量限（μg/L）分別為0.06（Cr）， 0.06（Mo）， 0.01（Cu）， 0.005（Pb）， 0.01（Zn）， 0.006（Cd）， 0.03（Fe）， 0.02（Mn）， 0.01（Ni）， 0.01（V）， 0.01（Co）。方法被用于分析浙江沿海不同鹽度海水樣品重金屬分析，分析結(jié)果與傳統(tǒng)原子吸收方法結(jié)果一致。

關(guān)鍵詞 在線進(jìn)樣； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法； 海水； 重金屬元素

1 引 言

對(duì)于海水中痕量重金屬的分析，常用的方法主要有原子吸收法（AAS）[1]、原子熒光法（AFS）[2]、電化學(xué)方法[3～6]、分光光度法[7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）[8，9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[10～14]等。AAS為我國(guó)現(xiàn)行的海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范中大多數(shù)重金屬元素的分析方法。該方法需要通過(guò)液液萃取等手段進(jìn)行預(yù)富集和基體分離，操作繁瑣、容易沾污、無(wú)法實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。AFS主要用來(lái)測(cè)定海水中砷、汞、硒等元素，其應(yīng)用范圍有限，且存在較多共存離子干擾。分光光度法難以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。電化學(xué)方法常需要繁瑣的預(yù)處理過(guò)程，方法重現(xiàn)性較差以及環(huán)境對(duì)分析測(cè)定存在干擾。ICP-AES技術(shù)雖然可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定，但部分元素的分析靈敏度難以達(dá)到測(cè)試要求，對(duì)于海水分析時(shí)同樣需要預(yù)富集和基體分離。ICP-MS是目前測(cè)定痕量金屬最有效的方法之一，它檢出限低、靈敏度高、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、可多元素同時(shí)測(cè)定。但是海水中高鹽基體容易在矩管、采樣錐等上沉積，同時(shí)高鹽基體形成的多原子離子，如ArO+， ArCl+， ArNa+， ClO+等產(chǎn)生基體干擾，致使海水無(wú)法用ICP-MS直接分析[15]。常用的解決方法主要有稀釋[16]、預(yù)分離富集[17]以及流動(dòng)注射[18]等聯(lián)用技術(shù)。這些方法自動(dòng)化程度不夠高，手動(dòng)稀釋操作容易帶來(lái)二次污染，稀釋常導(dǎo)致檢出限升高且無(wú)法完全消除基質(zhì)干擾的影響等，難以作為日常海水分析的常規(guī)檢測(cè)方法。

本方法采用在線稀釋模式分析海水中Cr和Mo，利用內(nèi)標(biāo)校正，采用高純度NaCl溶液進(jìn)行基體匹配，可克服基質(zhì)干擾的影響；同時(shí)，采用在線螯合預(yù)濃縮模式，海水樣品經(jīng)過(guò)螯合柱，Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等重金屬直接富集在螯合柱上，通過(guò)緩沖溶液和純水沖洗螯合柱去除海水中鹽分基質(zhì)后，經(jīng)10%稀HNO3溶液洗脫，進(jìn)入ICP-MS分析，內(nèi)標(biāo)法定量。該方法可很好的消除海水的基質(zhì)干擾，通過(guò)在線稀釋和在線預(yù)濃縮兩種模式，快速同時(shí)測(cè)定海水中痕量Cr， Mo， Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等金屬。本方法可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)基體匹配、自動(dòng)樣品及標(biāo)準(zhǔn)系列稀釋?zhuān)渥詣?dòng)化程度高，操作便捷，且方法準(zhǔn)確度、靈敏度、精密度以及加標(biāo)回收率等均能滿足日常海水重金屬分析要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Nexion-300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，包括PC3低溫霧化室和seaFAST海水預(yù)濃縮柱（200 μL，PerkinElmer公司）；SC-DX seaFAST SP2海水預(yù)濃縮系統(tǒng)和痕量金屬過(guò)濾柱（0.5 mm id）均購(gòu)自Elemental Scientific公司。

多金屬元素混標(biāo)、內(nèi)標(biāo)（美國(guó)PerkinElmer公司）；CASS-5和NASS-6海水微量金屬元素參考標(biāo)樣（加拿大National Research Council公司）；GBW080040為海水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國(guó)家海洋局二所）；高純NaCl溶液（10%～11%，美國(guó)Elemental Scientific公司）；ppt級(jí)HNO3（Fisher Scientific公司）。實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水，其余所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。seaFAST SP2系統(tǒng)需要用到的試劑主要有6種，1#注射泵的S1號(hào)為超純水（DI Water）；S2為乙酸銨緩沖溶液（Buffer），配制方法為280 mL乙酸與280 mL29%的氨水，用超純水稀釋為1.0 L的緩沖溶液，調(diào)節(jié)pH值為6.0±0.2；S3為10% HNO3溶液（Eluent）；S4為10% HNO3溶液（Elute IS），其中包含了1 μg/L的內(nèi)標(biāo)物In；2#注射泵的S1， S2和S3均為1%的HNO3溶液（Carrier和Diluent）；S4為高純NaCl溶液（Matrix）。 分 析 化 學(xué)第43卷

第9期母清林等： 在線稀釋/預(yù)濃縮-電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析海水中11種痕量元素

2.2 seaFast2分析原理及過(guò)程

seaFAST SP2系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)兩種分析模式： 在線稀釋直接進(jìn)樣模式和在線預(yù)濃縮模式。seaFast SP2海水預(yù)濃縮柱，填料為亞氨基二乙酸和乙二胺三乙酸混合樹(shù)脂，該填料對(duì)堿金屬、堿土金屬及陰離子沒(méi)有吸附作用，對(duì)很多過(guò)渡金屬元素有極強(qiáng)的吸附作用。能被該柱吸附并被洗脫的元素釆用在線預(yù)濃縮模式分析，如Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等；另一部分不被吸附的元素則采用在線稀釋直接進(jìn)樣模式分析，如Cr， Mo等。在線稀釋直接進(jìn)樣模式類(lèi)似手工稀釋分析海水方法，同時(shí)通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列在線基體匹配及內(nèi)標(biāo)法定量，消除基質(zhì)干擾對(duì)定量分析的影響。

脫并進(jìn)入質(zhì)譜分析。其中Seawater Preconcentration Column為樣品預(yù)濃縮柱，用于螯合海水中待測(cè)金屬元素；Trace Metals Cleanup Column為痕量金屬去除柱，主要用于去除Buffer緩沖溶液中的痕量金屬，降低進(jìn)樣空白。2#注射泵主要負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)曲線自動(dòng)稀釋、自動(dòng)樣品稀釋和自動(dòng)基體匹配。圖1中所示有5個(gè)多通閥，從左下角按順時(shí)針?lè)较蚍謩e為V1， V2， V3， V4， V5閥，目前圖中所示狀態(tài)為閥處于上樣（Load）時(shí)的狀態(tài)，當(dāng)樣品開(kāi)始進(jìn)樣時(shí)，樣品從左邊進(jìn)樣針吸取樣品，經(jīng)V3， V4充入V5閥1號(hào)和4號(hào)位中間的6 mL定量環(huán)，接著V5閥切換為進(jìn)樣（Inject）狀態(tài)，2#注射泵推送Carrier和Matrix將定量環(huán)中的樣品推送入V2閥中的500 μL和4 mL定量環(huán)中（如果樣品需要稀釋?zhuān)瑒tDiluent也將按比例混合稀釋樣品），接著V2閥切換為Inject狀態(tài)，1#注射泵的S3和S4泵入Eluent和Eluent IS將500 μL閥中的樣品稀釋10倍后進(jìn)入ICP-MS，進(jìn)行直接模式分析，Cr和Mo等元素通過(guò)該模式分析；同時(shí)，DI Water推送著4 mL定量環(huán)中的樣品在V1閥與Buffer混合后，進(jìn)入Seawater Preconcentration Column樣品預(yù)濃縮柱，等樣品上樣后，V1閥切換為Inject狀態(tài)，Eluent和Eluent IS將預(yù)濃縮柱上的樣品反向洗脫下來(lái)，經(jīng)V3閥進(jìn)入ICP-MS分析，即為預(yù)濃縮模式分析過(guò)程，該模式可分析Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co等元素。通過(guò)設(shè)定V1， V2和V5閥的切換時(shí)間，實(shí)現(xiàn)先分析在線稀釋直接模式，再分析預(yù)濃縮模式。對(duì)于在線稀釋直接模式，稀釋倍數(shù)通常設(shè)定范圍為1～20倍，本方法中默認(rèn)為10倍；對(duì)于在線預(yù)濃縮模式，樣品將被富集近20倍后進(jìn)樣分析。endprint

2.3 ICP-MS分析條件

分析同位素為52Cr， 95Mo， 65Cu， 208Pb， 66Zn， 111Cd， 54Fe， 55Mn， 60Ni， 51V， 59Co，內(nèi)標(biāo)同位素為115In。

PC3低溫霧室溫度為2℃；DRC反應(yīng)氣體為NH3，在線稀釋直接模式分析Cr， Mo和內(nèi)標(biāo)In時(shí)，DRC氣體流量為0.6 mL/min，在線預(yù)濃縮模式下分析內(nèi)標(biāo)In時(shí)，DRC氣體流量為0.61 mL/min；在線預(yù)濃縮模式下分析Cu， Pb， Zn， Cd， Fe， Mn， Ni， V， Co時(shí)，DRC氣體流量為0.62 mL/min。霧化氣Ar流量0.83 L/min，輔助氣Ar流量1.2 L/min，等離子體氣Ar流量18 L/min；ICP射頻功率1600 W。儀器調(diào)諧SmartTune采用1% HNO3中1 μg/L Be， Ce， Fe， In， Li， Mg， Pb， U作為調(diào)諧溶液。

ICP-MS樣品分析順序：對(duì)于以上11種待測(cè)元素，MS采集根據(jù)上述DRC氣流量從0.6， 0.61和0.62 mL/min分別采集，在同一DRC氣流量下，質(zhì)量數(shù)從低到高依次采集。則11種待測(cè)元素采集順序?yàn)橹苯幽Ｊ较?2Cr， 95Mo， 內(nèi)標(biāo)115In，再采集預(yù)濃縮模式內(nèi)標(biāo)115In，最后為預(yù)濃縮模式51V， 54Fe， 55Mn， 59Co， 60Ni， 65Cu， 66Zn， 111Cd， 208Pb。

3 結(jié)果與討論

3.1 seaFast2系統(tǒng)方法優(yōu)化

3.1.1 Buffer溶液pH值優(yōu)化 Buffer乙酸銨緩沖溶液起到平衡濃縮柱和清洗海水中鹽分基質(zhì)的作用，其pH值對(duì)海水樣品預(yù)濃縮模式分析結(jié)果有較大影響。由于預(yù)濃縮柱適宜在弱酸性環(huán)境下富集樣品，調(diào)節(jié)緩沖溶液pH值4.0～7.0分別進(jìn)樣。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著pH值降低，易螯合重金屬在柱床上的保留能力降低，但是隨著pH值升高，海水中鹽分基體去除效果降低，內(nèi)標(biāo)信號(hào)有所抑制，63ArNa+對(duì)63Cu干擾明顯。通過(guò)優(yōu)化，選定最佳pH值范圍為6.0±0.2。

3.1.2 Eluent溶液濃度選擇 當(dāng)重金屬吸附在預(yù)濃縮柱上后，在進(jìn)入ICP-MS時(shí)需要用HNO3溶液反沖，將柱床上吸附的重金屬洗脫下來(lái)。實(shí)驗(yàn)了5%， 10%， 15%， 20%的HNO3溶液，當(dāng)HNO3濃度大于5%時(shí)，重金屬洗脫率能達(dá)90%以上，隨著HNO3濃度升高，相應(yīng)的空白以及實(shí)驗(yàn)成本也會(huì)增加。為保證有足夠的回收率以及盡可能節(jié)省試劑并降低分析空白，最終選擇10% HNO3溶液作為Eluent溶液。

3.1.3 基體匹配度的選擇 在分析海水樣品中重金屬時(shí)，由于基體效應(yīng)的影響常導(dǎo)致定量結(jié)果不準(zhǔn)確。當(dāng)采用空白基體制作校準(zhǔn)曲線定量分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)分析鹽度約為30‰的海水樣品時(shí)，內(nèi)標(biāo)元素In信號(hào)約有20%的降低，將導(dǎo)致定量結(jié)果存在較大誤差，因此需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行基體匹配?；w匹配度的選擇，主要根據(jù)待測(cè)樣品鹽度確定。當(dāng)批量海水鹽度約為30‰，則將標(biāo)準(zhǔn)曲線基體匹配目標(biāo)值設(shè)為3%。如果大批樣品鹽度范圍波動(dòng)較大時(shí)，對(duì)較低鹽度的海水樣品，同樣可進(jìn)行基體匹配，通過(guò)注射泵定量注入高純NaCl溶液，使最終基體匹配目標(biāo)值盡可能接近3%，以校正不同鹽度對(duì)定量結(jié)果的影響。

3.2 ICP-MS條件優(yōu)化

PE Nexion-300D型ICP-MS有Standard， KED和DRC 3種分析模式。Standard模式可用于基質(zhì)干擾小的樣品分析；KED模式利用He作為碰撞氣，可消除部分多原子離子干擾，但是在消除干擾的同時(shí)會(huì)部分降低被分析物的信號(hào)強(qiáng)度；DRC模式采用NH3作為反應(yīng)氣，可定向消除許多多原子離子干擾：例如52ArN、36ClO+、52ArO+等對(duì)52Cr、35ClO+； HSO+對(duì)51V， 40ArN+， H37ClO+，38ArO+對(duì)54Fe的干擾，并且不影響被分析物的靈敏度。本方法比較3種分析模式下的分析結(jié)果，在DRC反應(yīng)模式下，能夠更好地消除干擾，提高儀器靈敏度。并優(yōu)化NH3的氣體流量，選擇NH3流量為0.6～0.62 mL/min。另外，在采用KED模式分析時(shí)，也能取得較好的分析結(jié)果，KED優(yōu)化后He流量為4.0～4.2 mL/min。但是采用DRC模式時(shí)，分析方法檢出限性能優(yōu)于KED模式。

進(jìn)樣霧化室易受到室內(nèi)溫度的影響，配備PC3低溫霧室，溫度設(shè)定為2℃，可克服環(huán)境溫度波動(dòng)對(duì)分析結(jié)果的影響，同時(shí)使細(xì)霧滴分布更均勻，獲得更穩(wěn)定的數(shù)據(jù)；當(dāng)樣品試液中含有有機(jī)溶劑時(shí)，低溫霧室可降低有機(jī)溶劑的引入量。

通常，ICP-MS霧化氣流量增加，可提高儀器靈敏度。但是，隨著霧化氣流量增加，ICP炬焰更集中、更接近樣品采樣錐，基質(zhì)進(jìn)入ICP-MS越多。在線稀釋直接模式分析時(shí)，常在采樣錐、截取錐上有鹽分集聚。為了降低對(duì)錐體的污染，可通過(guò)降低ICP-MS霧化氣流量的方式，在質(zhì)譜SmartTune時(shí)，將霧化氣最高閾值設(shè)為1.00，調(diào)諧霧化氣Ar流量為0.83 L/min。同時(shí)為降低氧化物對(duì)分析結(jié)果的影響，在SmartTune時(shí)，將155.9CeO/139.9Ce比值優(yōu)化至小于0.015。

3.3 方法線性范圍、準(zhǔn)確度和檢出限

用1%HNO3配制5.00 μg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于潔凈的進(jìn)樣管中。經(jīng)SP2系統(tǒng)利用注射泵抽取1% HNO3分別自動(dòng)稀釋200， 100， 20和5倍，自動(dòng)在線基體匹配至3% NaCl，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各被測(cè)元素相關(guān)系數(shù)（r）均大于0.998。用CASS-5， NASS-6和GBW080040作為質(zhì)控樣評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確度，CASS-5和NASS-6直接測(cè)定，GBW080040經(jīng)SP2自動(dòng)稀釋20倍后測(cè)定，分析測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。分析結(jié)果顯示，各元素測(cè)定結(jié)果均符合質(zhì)量控制要求。采用低濃度的海水樣品平行測(cè)定7次，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，以3.143S作為檢出限（LOD），以4倍檢出限為方法定量限（LOQ）計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。endprint

3.4 樣品加標(biāo)回收率和精密度

以1份實(shí)際海水樣品添加不同濃度的標(biāo)樣，平行測(cè)定6次，考察方法的回收率和精密度（表2）。結(jié)果表明，在添加濃度為0.50和5.00

g/L時(shí)，各元素的平均回收率為80%～115%，RSD均小于13%。

3.5 實(shí)際樣品分析

對(duì)同一份海水樣品，采用本方法與我國(guó)海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范GB17378.4-2007中規(guī)定的原子吸收法[19]分別測(cè)定其中的Cr， Cu， Pb， Zn， Cd和Ni，分析取自浙江沿海的5個(gè)不同鹽度海水樣品，兩種分析方法所測(cè)定的結(jié)果非常接近，且本方法檢出限更低，其分析結(jié)果見(jiàn)表3。

3.6 小結(jié)

建立了海水中11種重金屬的在線分析方法。通過(guò)在線稀釋和在線預(yù)濃縮兩種模式，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)基體匹配、樣品超限自動(dòng)稀釋和自動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)曲線等功能，方法自動(dòng)化程度高，準(zhǔn)確度、精密度、回收率等均能滿足日常分析檢測(cè)要求。本方法可作為批量海水樣品、河口水樣中重金屬的常規(guī)檢測(cè)方法。

References

1 WANG Zeng-Huan， WANG Xu-Nuo. Shanghai Environment Sciences， 2014， 33（2）： 65-72

王增煥， 王許諾. 上海環(huán)境科學(xué)， 2014， 33（2）： 65-72

2 CHENG Xiang-Sheng， YANG Ying， QIN Xiao-Guang， ZHANG Yong， ZHANG Li-Xu. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory， 2005， 22（6）： 1245-1248

程祥圣， 楊 穎， 秦曉光， 張 勇， 張麗旭. 光譜實(shí)驗(yàn)室， 2005， 22（6）： 1245-1248

3 SONG Wen-Jing， WANG Xue-Wei， DING Jia-Wang， ZHANG Jun， ZHANG Rui-Ming， QIN Wei. Chinese J. Anal. Chem.， 2012， 40（5）： 670-674

宋文璟， 王學(xué)偉， 丁家旺， 張 軍， 張銳明， 秦 偉. 分析化學(xué)， 2012， 40（5）： 670-674

4 Carapuca H M， Monterroso S C C， Rocha L S， Duarte A C. Talanta， 2004， 64（2）： 566-569

5 Mello L C， Claudino A， Rizzatti I， Bortoluzzi R L， Zanette D R. J. Braz. Chem. Soc.， 2005， 16（3）： 308-315

6 LONG Ai-Min， DANG Ai-Cui， CHENG Yuan-Yue， CHEN Shao-Yong. Acat Oceanologica Sinica， 2009， 31（1）： 152-158

龍愛(ài)民， 黨愛(ài)翠， 程遠(yuǎn)月， 陳紹勇. 海洋學(xué)報(bào)， 2009， 31（1）： 152-158

7 ZOU Yu-Quan， ZHANG Xin-Shen， LI Hua， TU Jie， YUAN Dong. Chinese J. Anal. Chem.， 2006， 34（10）： 1471-1474

鄒玉權(quán)， 張新申， 李 華， 涂 杰， 袁 東. 分析化學(xué)， 2006， 34（10）： 1471-1474

8 Karami H， Mousavi M F， Yamini Y， Shamsipur M. Anal Chim Acta， 2004， 509（1）： 89-94

9 Abbasse G， Ouddane B， Fischer J C. J. Anal. Atom. Spectrom.， 2002， 17（10）： 1354-1358

10 YU Zhen-Hua， JING Miao， WANG Xiao-Ru， CHEN Deng-Yun， HUANG Yan-Liang. Spectroscopy and Spectral Analysis， ， 2009， 29（10）： 2855-2859

于振花，荊 淼，王小如，陳登云，黃彥良. 光譜學(xué)與光譜分析， 2009， 29（10）： 2855-2859

11 Biller D V， Bruland K W. Marine Chemistry， 2012， 131-131： 12-20

12 Plantz M R， Fritz J S， Smith F G， Houk R S. Anal. Chem.， 1989， 61（2）： 149-153

13 LIN Ji-Jun， DUAN Hua-Ling， and GONG Zhen-Bin. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（6）： 906-910

林繼軍， 段華玲， 弓振斌. 分析化學(xué)， 2011， 39（6）： 906-910

14 Huang Z Y， Chen F R， Zhuang Z X， Wang X R， Lee F S C. Anal. Chim. Acta， 2004， 508（2）： 239-245

15 SU Qing-Mei， QIN Wei. Marine Sciences， 2009， 33（6）： 105-111

蘇慶梅， 秦 偉. 海洋科學(xué)， 2009， 33（6）： 105-111

16 LIU Ying， ZHAI Shi-Kui， ZHANG Ai-Bin， WANG Bei. Acat Oceanologica Sinica， 2008， 30（5）： 151-158

劉 瑩， 翟世奎， 張愛(ài)濱， 王 蓓. 海洋學(xué)報(bào)， 2008， 30（5）： 151-158

17 YANG Chao-Yong， CHEN Fa-Rong， ZHUANG Zhi-Xia， GU Sheng， WANG Xiao-Ru. Journal of Xiamen University（Natural Science）， 2001， 40（5）： 1062-1066

楊朝勇， 陳發(fā)榮， 莊峙廈， 谷 勝， 王小如. 廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2001， 40（5）： 1062-1066

18 HUANG Zhi-Yong， CHEN Fa-Rong， ZHUANG Zhi-Xia， WANG Xiao-Ru， Frank S C Leeb. Journal of Analytical Science， 2003， 19（4）： 301-304

黃志勇， 陳發(fā)榮， 莊峙廈， 王小如， Frank S C Leeb. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)， 2003， 19（4）： 301-304

19 GB17378.4-2007， The Specification for Marine Monitoring， Part 4： Seawater Analysis. National Standards of the People′s Republic of China

海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范， 第4部分： 海水分析. 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn). GB 173178.4-2007endprint