郭艷，曾振歐， *，謝金平，范小玲（.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 50640；.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 5847）

【研究報(bào)告】

焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的添加劑研究

郭艷1，曾振歐1， *，謝金平2，范小玲2
（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

通過赫爾槽試驗(yàn)和方槽試驗(yàn)研究了新型添加劑K-1（胺類與環(huán)氧化合物的縮合物）用于焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的鍍液組成和工藝。結(jié)果表明，最佳鍍液組成和工藝條件為：K4P2O7·3H2O 300 g/L，Sn2P2O78 g/L，Cu2P2O7·4H2O 12 g/L，添加劑K-1 2.4 ～4.0 mL/L，還原劑2 g/L，pH 8.5 ～ 9.5，電流密度0.7 ～ 1.2 A/dm2，溫度25 °C。添加劑K-1作為光亮劑，具有細(xì)化晶粒的作用，但不具有整平能力，其用量為0.8 ～ 4.0 mL/L時(shí)均能得到Sn含量為45% ～ 55%的白銅錫鍍層。

白銅錫合金；電鍍；焦磷酸鹽；添加劑

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering， South China University of Technology，Guangzhou 510640， China

焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫是目前開發(fā)應(yīng)用的無氰電鍍白銅錫工藝之一。焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫時(shí)若不使用添加劑，陰極電流密度范圍特別窄，鍍層不光亮而且很容易發(fā)霧［1-4］，使用胺類化合物JZ-1為添加劑能提高鍍層的光亮度，但得到錫含量為45% ～ 55%的白銅錫鍍層的陰極電流密度范圍僅為0.6 ～ 0.9 A/dm2［5-6］，使用多胺高分子聚合物DPTHE和水性陽離子季銨鹽IEP為添加劑時(shí)能增大陰極電流密度范圍，但在鍍層增厚過程中容易發(fā)霧，且鍍層不夠光亮［7-8］。本文在以往研究工作的基礎(chǔ)上［9-14］，探討了新型添加劑 K-1（胺類與環(huán)氧化合物的縮合物）在焦磷酸鹽溶液體系中電鍍白銅錫的最優(yōu)鍍液配方和最佳工藝條件。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試驗(yàn)過程

陰極試片—堿性除油（HN-123除油粉30 ～ 70 g/L，35 ～ 90 °C）—自來水沖洗—稀酸活化［φ（H2SO4）= 5%］—蒸餾水沖洗—電鍍白銅錫—自來水沖洗—鈍化—自來水沖洗—吹干—鍍層檢測(cè)。

1.2鍍液組成

在原鍍液研究的基礎(chǔ)上增加了還原劑（含2個(gè)或以上羥基的碳水化合物），其主要作用是防止鍍液中Sn2+氧化，對(duì)赫爾槽試驗(yàn)的走位則無影響。鍍液pH采用H3PO4調(diào)節(jié)，具體組成如下：

1.3赫爾槽試驗(yàn)

采用267 mL赫爾槽，鍍液體積為250 mL，電源為廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所的BH赫爾槽試驗(yàn)儀，陽極為6 cm × 10 cm的電解銅，陰極為10.0 cm × 6.5 cm的黃銅片。未特別說明之處的工藝條件為：電流0.5 A，時(shí)間3 min，室溫（25 °C），空氣攪拌。施鍍完畢，觀察赫爾槽試片外觀并記錄。

1.4方槽試驗(yàn)

方槽試驗(yàn)在640 mL（10 cm × 8 cm × 8 cm）的方槽中進(jìn)行，鍍液500 mL，陽極為電解銅，陰極為10.0 cm × 6.5 cm的鐵片或黃銅片，背面絕緣，在一定電流密度和溫度下電鍍一定時(shí)間，空氣攪拌。

1.5性能測(cè)試

1.5.1元素組成和表面形貌

采用日本日立公司的S-3700N掃描電子顯微鏡（SEM）觀察黃銅基鍍層的表面形貌，并用英國Oxford公司的Inca3000能譜儀（EDS）檢測(cè)鐵基鍍層的元素組成。

1.5.2厚度和Sn含量

采用英國Oxford公司的CMI900 X射線熒光測(cè)厚儀測(cè)定鐵基鍍層的厚度及Sn含量。

1.5.3顯微硬度

采用上海泰明光學(xué)儀器廠的HXD-1000 TC顯微硬度計(jì)測(cè)量鐵基鍍層的顯微硬度，載荷100 g，加載時(shí)間15 s。1.5.4耐腐蝕性

按ISO 9227：2006 Corrosion tests in artificial atmospheres—Salt spray tests，以鐵基鍍層為研究對(duì)象，在東莞市全壹檢測(cè)設(shè)備有限公司的AHL-120鹽霧箱中進(jìn)行醋酸鹽霧試驗(yàn)和中性鹽霧試驗(yàn)。

1.5.5結(jié)合力

以黃銅片為基體，采用硫酸鹽體系在2 A/dm2下電鍍10 min得到光亮銅鍍層（7 ～ 8 μm）后，再電鍍銅錫合金。采用彎曲試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)考察銅錫合金鍍層與酸銅鍍層之間的結(jié)合力，用上海光學(xué)儀器廠的4XBII金相顯微鏡觀察鍍層的微裂紋。

2　結(jié)果與討論

2.1鍍液各組分對(duì)電鍍白銅錫的影響

2.1.1K4P2O7·3H2O質(zhì)量濃度的影響

鍍液中其他組分含量不變時(shí)，K4P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試片外觀的影響如圖1所示。K4P2O7·3H2O質(zhì)量濃度為150 ～ 190 g/L時(shí)試片有白霧現(xiàn)象，低電流密度區(qū)出現(xiàn)金黃色鍍層；K4P2O7·3H2O質(zhì)量濃度增大至310 g/L后，試片全白亮。

圖1　K4P2O7·3H2O質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 1 Effect of mass concentration of K4P2O7·3H2O on appearance of Hull cell test coupon

2.1.2Sn2P2O7質(zhì)量濃度的影響

鍍液中Sn2P2O7質(zhì)量濃度不同時(shí)，赫爾槽試片的外觀見圖2。從圖2可知，Sn2P2O7質(zhì)量濃度為8 ～ 10 g/L時(shí)，試片全白亮；增大Sn2P2O7質(zhì)量濃度，低電流密度區(qū)出現(xiàn)金黃色，部分區(qū)域還出現(xiàn)白霧，并且Sn2P2O7質(zhì)量濃度越大，白霧的范圍越寬。

2.1.3Cu2P2O7·4H2O質(zhì)量濃度的影響

鍍液中其他組分含量不變，改變 Cu2P2O7·4H2O的質(zhì)量濃度，赫爾槽試片外觀如圖3所示。Cu2P2O7·4H2O質(zhì)量濃度低時(shí)，高區(qū)出現(xiàn)暗色無光的鍍層；Cu2P2O7·4H2O質(zhì)量濃度為 12 g/L時(shí)，試片全白亮；繼續(xù)增大Cu2P2O7·4H2O質(zhì)量濃度，低區(qū)出現(xiàn)金黃色，且金黃色范圍隨其質(zhì)量濃度增大而變寬。

圖2　Sn2P2O7質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 2 Effect of mass concentration of Sn2P2O7on appearance of Hull cell test coupon

圖3　Cu2P2O7·4H2O質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 3 Effect of mass concentration of Cu2P2O7·4H2O on appearance of Hull cell test coupon

2.1.4添加劑K-1用量的影響

添加劑K-1用量對(duì)赫爾槽試片外觀的影響如圖4所示。添加劑K-1用量過少時(shí)，鍍層出現(xiàn)白霧；過多則高區(qū)出現(xiàn)暗色無光的鍍層。因此添加劑K-1的適宜用量為2.4 ～ 4.0 mL/L。

保持鍍液其他組分含量不變，改變添加劑K-1的用量，在 1.0 A/dm2下對(duì)鐵片進(jìn)行方槽電鍍?cè)囼?yàn)，時(shí)間為10 min，所得鍍層厚度和Sn含量見圖5。

圖4　K-1添加劑的用量對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 4 Effect of dosage of K-1 additive on appearance of Hull cell test coupon

圖5　K-1的用量對(duì)Cu-Sn合金鍍層厚度和Sn含量的影響Figure 5 Effect of dosage of K-1 additive on thickness andSn content of Cu-Sn alloy coating

從圖5可知，添加劑K-1用量對(duì)鍍層厚度的影響不大，但對(duì)鍍層Sn含量的影響較為顯著。隨添加劑K-1用量增大，鍍層Sn含量大幅下降，表明添加劑K-1具有抑制Sn析出的作用。添加劑K-1用量為0.8 ～ 4.0 mL/L時(shí)，所得銅錫合金鍍層的Sn含量均為45% ～ 55%。

2.1.5鍍液pH

鍍液pH不同時(shí)，赫爾槽試片的外觀見圖6。從圖6可知，pH太低時(shí)，低電流密度區(qū)出現(xiàn)金黃色鍍層；pH太高，則鍍層出現(xiàn)白霧現(xiàn)象。較適宜的pH應(yīng)為8.5 ～ 9.5。

綜上可知，焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的最佳鍍液組成為：K4P2O7·3H2O 300 g/L，Sn2P2O78 g/L，Cu2P2O7·4H2O 12 g/L，K-1添加劑2.4 ～ 4.0 mL/L，還原劑2 g/L，pH 8.5 ～ 9.5。

2.2工藝條件對(duì)電鍍白銅錫的影響

2.2.1溫度

采用上述最佳鍍液進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，鍍液溫度不同時(shí)，赫爾槽試片的外觀如圖7所示。鍍液溫度越高，鍍層在低電流密度區(qū)出現(xiàn)金黃色的范圍越寬，而且有白霧現(xiàn)象。鍍液溫度低于25 °C時(shí)，赫爾槽試片全白亮。因此焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的鍍液溫度不宜超過25 °C。

圖6　pH對(duì)赫爾槽試片外觀的影響Figure 6 Effect of pH on appearance of Hull cell test coupon

2.2.2電流密度

在上述最佳鍍液組成的基礎(chǔ)上改變赫爾槽試驗(yàn)的電流，對(duì)應(yīng)的赫爾槽試片外觀如圖 8所示。采用赫爾槽試片電流密度比對(duì)卡進(jìn)行比對(duì)可得，電鍍光亮白銅錫允許的陰極電流密度范圍為0.12 ～ 2.25 A/dm2，而文獻(xiàn)報(bào)道的采用添加劑JZ-1時(shí)赫爾槽試驗(yàn)得出的允許陰極電流密度為0.5 ～ 1.5 A/dm2［6］，可見添加劑K-1較JZ-1明顯增大了陰極電流密度范圍。

圖8　采用最優(yōu)鍍液在不同電流下制備的赫爾槽試片外觀Figure 8 Appearance of Hull cell test coupon prepared from optimal plating bath at different currents

溫度為25 °C時(shí)，在不同電流密度下電鍍10 min所得鍍層的厚度和Sn含量見圖9。由圖9可知，隨電流密度增大，鍍層厚度和Sn含量均增大。電流密度高于1.5 A/dm2時(shí)，邊緣鍍層存在燒焦現(xiàn)象。因此，本體系電鍍制備錫含量為45% ～ 55%鍍層的適宜電流密度范圍為0.7 ～ 1.2 A/dm2，比采用添加劑JZ-1時(shí)的電流密度范圍（0.6 ～ 0.9 A/dm2）［5］寬，說明添加劑K-1明顯優(yōu)于添加劑JZ-1。

2.2.3電鍍時(shí)間

采用上述最佳組成鍍液在溫度25 °C、陽極電流密度1.0 A/dm2的條件下進(jìn)行方槽電鍍不同時(shí)間，所得鍍層厚度與錫含量如圖10所示。結(jié)果表明，隨電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層厚度呈線性增大，鍍層錫含量變化不大。在1.0 A/dm2電流密度下電鍍28 min時(shí)，鍍層厚度為7.04 μm，但電鍍時(shí)間超過28 min后，鍍層開始出現(xiàn)發(fā)霧現(xiàn)象。

圖9　電流密度對(duì)Cu-Sn合金鍍層厚度和Sn含量的影響Figure 9 Effect of current density on thickness and Sncontent of Cu-Sn alloy coating

圖10　電鍍時(shí)間對(duì)Cu-Sn 合金鍍層厚度與Sn含量的影響Figure 10 Effect of plating time on thickness and Sn content of Cu-Sn alloy coating

2.3鍍層性能

2.3.1表面形貌與組成

圖1所示為在25 °C、1.0 A/dm2下采用最佳鍍液對(duì)黃銅片直接電鍍5 μm白銅錫鍍層或電鍍光亮銅層后再電鍍5 μm白銅錫鍍層。由圖11可知，白銅錫鍍層結(jié)晶細(xì)膩、排列緊密、無微裂紋；而添加劑K-1作為一種光亮劑，只具有晶粒細(xì)化作用而不具有整平能力。

白銅錫鍍層的EDS譜如圖12所示，各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：C 0.34%，O 1.87%，F(xiàn)e 1.24%，Cu 48.01%，Sn 48.54%。

圖11　白銅錫合金鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 11 SEM images of white copper-tin alloy coating

圖12　白銅錫合金鍍層的EDS圖譜Figure 12 EDS spectrum for white copper-tin alloy coating

2.3.2耐蝕性

分別對(duì)5 μm厚的白銅錫鍍層、光亮鎳鍍層進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)。結(jié)果表明，白銅錫鍍層在醋酸鹽霧試驗(yàn)4 h后出現(xiàn)紅銹，光亮鎳鍍層在中性鹽霧試驗(yàn)4 h出現(xiàn)紅銹，說明白銅錫鍍層的耐蝕性顯著優(yōu)于相同厚度的光亮鎳鍍層。

2.3.3顯微硬度

采用上述最佳鍍液，以鐵片為基體，在25 °C、1.0 A/dm2下電鍍10 min，所得白銅錫鍍層的顯微硬度為294.60 HV。

2.3.4鍍層結(jié)合力

在黃銅片上先電鍍一層光亮銅再電鍍得到的白銅錫鍍層，進(jìn)行彎曲試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)，鍍層無任何起皮現(xiàn)象，結(jié)合力合格。

3　結(jié)論

（1） 焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫采用新型添加劑K-1的最佳鍍液組成和工藝條件為：K4P2O7·3H2O 300 g/L，Sn2P2O78 g/L，Cu2P2O7·4H2O 12 g/L，添加劑K-1 2.4 ～ 4.0 mL/L，還原劑2 g/L，pH 8.5 ～ 9.5，電流密度0.7 ～1.2 A/dm2，溫度25 °C。

（2） 添加劑K-1作為一種光亮劑，只具有細(xì)化晶粒的作用而不具有整平能力。其用量為0.8 ～ 4.0 mL/L時(shí)，均能得到Sn含量為45% ～ 55%的白銅錫鍍層。

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［ 編輯：周新莉 ］

Study on additive for white copper-tin alloy electroplating from pyrophosphate electrolyte

GUO Yan， ZENG

Zhen-ou*， XIE Jin-ping， FAN Xiao-ling

The bath composition and process conditions of white copper-tin electroplating from pyrophosphate electrolyte containing a novel additive K-1 （condensation polymer of amines and epoxy compounds） were studied through Hull cell test and square cell test.It is shown that the optimal bath composition and process conditions are： K4P2O7·3H2O 300 g/L， Sn2P2O78 g/L， Cu2P2O7·4H2O 12 g/L， additive K-1 2.4-4.0 mL/L， reductant 2 g/L， temperature 25 °C， pH 8.5-9.5， and current density 0.7-1.2 A/dm2.As a brightener for the present electroplating process， Additive K-1 refines grains but has no leveling effect.White copper-tin alloy coatings with Sn content of 45%-55% can be obtained when 0.8-4.0 mL/L K-1 is used.

white copper-tin alloy； electroplating； pyrophosphate； additive

TQ153.2

A

1004 - 227X （2015） 04 - 0171 - 05

2014-10-13

2014-11-06

郭艷（1988-），女，河南商丘人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)閼?yīng)用電化學(xué)。通信作者：曾振歐，教授，（E-mail） zhouzeng@scut.edu.cn。