魏啟航，王小龍，李龍偉，李耀彩，胡威夷，高大文

（1哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090；2中國昆侖工程公司，北京 100037）

電絮凝-半短程硝化-厭氧氨氧化組合工藝處理裂化催化劑廢水

魏啟航1，王小龍1，李龍偉1，李耀彩2，胡威夷2，高大文1

（1哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090；2中國昆侖工程公司，北京 100037）

裂化催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽度、高濁度、高氨氮、低C/N比廢水難以處理。構(gòu)建了電絮凝-半短程硝化-厭氧氨氧化組合工藝，考察了該組合工藝對實際裂化催化劑廢水的處理效果以及處理穩(wěn)定性。結(jié)果表明組合工藝處理裂化催化劑廢水具有較好的穩(wěn)定性，出水水質(zhì)穩(wěn)定在以下水平：濁度＜30 NTU，＜3 mg·L-1，＜40 mg·L-1，COD＜100 mg·L-1；通過進水氨氮濃度確定曝氣時間的方式可以保證長期穩(wěn)定的半短程硝化過程，出水比值維持在 0.9～1.4之間，滿足厭氧氨氧化反應器的進水要求；同時在裂化催化劑廢水的高鹽度脅迫下厭氧氨氧化工藝能夠表現(xiàn)出顯著的厭氧氨氧化效果。

半短程硝化；厭氧氨氧化；電絮凝；生物脫氮；裂化催化劑廢水；過程控制；實驗驗證；數(shù)值分析

本研究采用電絮凝法預處理裂化催化劑廢水，然后以電絮凝處理出水為進水實現(xiàn)半短程硝化的啟動與穩(wěn)定控制，再將其與厭氧氨氧化反應器耦合來構(gòu)建電絮凝-半短程硝化-厭氧氨氧化組合工藝，實現(xiàn)對裂化催化劑廢水的處理，最終考察組合工藝對實際裂化催化劑廢水的處理效果和處理穩(wěn)定性，為裂化催化劑廢水處理提供新的思路和方法。

1　材料與方法

1.1實驗裝置與運行工況

電絮凝-半短程硝化-厭氧氨氧化組合工藝流程如圖1所示。

圖1　工藝流程Fig.1　Process flow diagram

電絮凝反應器有效容積為20 L。陰陽電極均采用鋁極板，電極間采用單極式聯(lián)結(jié)方式。采取間歇運行的方式，每天運行1個周期，每隔5個周期進行一次電極的倒極，以防止電極的鈍化。

半短程硝化SBR反應器由有機玻璃制成，呈圓柱形，有效容積為20 L。反應器采用鼓風曝氣，利用可調(diào)溫加熱棒控制反應器溫度為 35℃±1℃。接種污泥取自實際催化劑廢水處理廠 MBBR池的回流污泥，接種后反應器內(nèi)污泥濃度為4000 mg·L-1。反應器每天運行1個周期，并每天定量排泥。

厭氧氨氧化EGSB反應器有效容積為1.4 L。反應器主體為有機玻璃材質(zhì)，利用水浴加熱將溫度控制為35℃±1℃。接種污泥取自本實驗室Anammox反應器，接種污泥濃度為10 g·L-1。

1.2實驗用水

組合工藝用水取自蘭州石化公司催化劑廢水處理車間的進水明渠，廢水具有溫度高、C/N比低、鹽度高以及水質(zhì)波動大等特點。對裂化催化劑廢水進行水質(zhì)分析，水質(zhì)特征見表1。

表1　裂化催化劑生產(chǎn)廢水水質(zhì)Table 1　Water quality of cracking catalyst wastewater

SBR短程硝化反應器以實際裂化催化劑廢水的電絮凝處理出水為進水進行啟動和穩(wěn)定控制。厭氧氨氧化EGSB反應器先利用人工配水[6]培養(yǎng)，分別以(NH4)2SO4和NaNO2提供氨氮和亞硝態(tài)氮，實現(xiàn)厭氧氨氧化過程后，再逐漸投加半短程硝化的出水，最后進行整個工藝的耦合。

1.3分析方法

氨氮采用納氏試劑分光光度法進行測定；亞硝酸鹽氮采用 N-(1-萘基)乙二胺分光光度法進行測定；硝酸鹽氮采用麝香草酚分光光度法進行測定；COD采用重鉻酸鉀法進行測定；混合液懸浮固體濃度（MLSS）和混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度（MLVSS）采用重量法進行測定。濁度利用HACH-2100濁度儀測定，pH值和溶解氧采用德國 WTW (pH/Oxi 340i) 手提式多參數(shù)測試儀測定。

2　結(jié)果與討論

2.1電絮凝對裂化催化劑廢水的預處理

電絮凝對懸浮物的去除效果受電解時間、pH、極板材料、極板間距等因素影響[7]。實驗室前期研究結(jié)果顯示，在如下工藝參數(shù)設(shè)置時可以得到較理想的電絮凝效果：pH 8.0，極板間距1.5 cm，電流密度25 mA·cm-2，電解時間30 min，沉淀30 min。由圖2可見，裂化催化劑生產(chǎn)廢水濁度變化較大，同時沉降性能差異明顯，經(jīng)10 min靜置沉淀后濁度在15～700 NTU之間不規(guī)則波動，但裂化催化劑生產(chǎn)廢水經(jīng)電絮凝預處理后出水濁度基本穩(wěn)定在 40 NTU以下。電絮凝過程中，陽極的直接電氧化作用以及廢水中氯離子轉(zhuǎn)化成活性氯的間接電氧化作用對水中溶解性有機物以及還原性無機物有很強的氧化能力[8]，能夠去除一定量的COD。在電絮凝預處理裂化催化劑生產(chǎn)廢水中，電絮凝能夠去除原水中20%～30%的COD。

圖2　電絮凝預處理效果Fig.2　Performance of electrocoagulation

電絮凝預處理的結(jié)果表明，水樣中懸浮物的沉降性能出現(xiàn)較大波動時，出水濁度均能長期維持在較低水平，表現(xiàn)出較好的去除穩(wěn)定性。在電絮凝過程中Al3+的釋放和OH-的生成同步進行，體系中存在金屬離子與OH-的濃度梯度，是一個連續(xù)的非平衡過程，不易出現(xiàn)再穩(wěn)定現(xiàn)象，因此Al3+的水解聚合產(chǎn)物可保持較高的反應活性，在較寬的pH范圍內(nèi)均可取得較好的處理效果[9]，因此電絮凝預處理具有較好的絮凝效果和抗沖擊能力。

2.2SBR半短程硝化反應器的啟動及運行

2.2.1SBR半短程硝化反應器的啟動半短程硝化過程穩(wěn)定實現(xiàn)建立在短程硝化過程基礎(chǔ)上。短程硝化過程調(diào)控因子眾多[10]。為盡快實現(xiàn)短程硝化，本研究同時控制溫度（35℃±1℃）、pH（7.5～8.5）、DO（0.5 mg·L-1±0.1 mg·L-1）及SRT（20 d）多個條件。由圖3可知，經(jīng)過13個周期SBR反應器即可達到50%的亞硝積累率（亞硝積累率為亞硝酸鹽氮占高價態(tài)氮的比例），第28周期后亞硝積累率基本穩(wěn)定在 80%以上，這標志著成功實現(xiàn)了短程硝化。

短程硝化過程的建立是富集氨氧化菌的過程，其中亞硝酸鹽氧化菌是主要的競爭菌屬。在前 25個周期，亞硝積累率均表現(xiàn)不穩(wěn)定，這主要是因為反應器內(nèi)仍存在一定量的亞硝酸鹽氧化菌。隨著反應器的逐步穩(wěn)定，亞硝酸鹽氧化菌被洗脫，亞硝積累率增加到80%以上。短程硝化可通過DO、溫度、pH值等因素進行調(diào)控，但這些方法啟動短程硝化均存在一定的局限性。魏琛等[11]認為亞硝酸鹽氧化菌可逐漸適應短程硝化的條件。因此，為實現(xiàn)長期穩(wěn)定的短程硝化，在控制這些運行參數(shù)的同時仍需控制反應器的污泥齡。本實驗同時對DO、溫度、pH以及污泥齡進行控制，能夠快速實現(xiàn)短程硝化，同時能夠保持長期穩(wěn)定的短程硝化。

圖3　啟動階段SBR半短程硝化反應器效能Fig.3　Performance of SBR reactor during start-up phase

2.2.2組合工藝運行中半短程硝化SBR反應器的調(diào)控厭氧氨氧化反應器對進水中基質(zhì)比例有嚴格的要求，因此半短程硝化反應器出水的比值需滿足厭氧氨氧化過程的要求。一般半短程硝化階段出水的比值維持在1～1.5之間，即可滿足厭氧氨氧化反應器的要求[12]。

本實驗室在利用短程硝化處理裂化催化劑廢水[13]時，對不同 DO、不同溫度下短程硝化動力學分析均有曝氣時間與氨氮濃度的關(guān)系

式中，a、b均為回歸分析所得參數(shù)；S0、S分別為0與t時刻氨氮濃度；X為污泥濃度。

半短程硝化 SBR反應器要求氨氮去除率在50%左右即可，而穩(wěn)定控制下的反應器污泥濃度基本可保持穩(wěn)定，因此理論上半短程硝化所需曝氣時間與初始階段的氨氮濃度成正比。故在短程硝化反應器穩(wěn)定運行后，維持相應的運行參數(shù)，可通過曝氣時間長短將短程硝化控制在半短程階段，以保證出水滿足厭氧氨氧化過程的要求，為后期組合工藝的運行奠定基礎(chǔ)。圖4為組合工藝運行期間在根據(jù)進水氨氮濃度確定曝氣時間的控制策略下 SBR反應器的運行效能，可見組合工藝運行期間半短程硝化階段的亞硝積累率基本在80%以上，而通過氨氮濃度確定曝氣時間長短的控制方式使半短程硝化階段出水比基本維持在0.9～1.4之間，能夠很好地滿足厭氧氨氧化反應器的要求。組合工藝運行期間偶有亞硝積累率較低的情況，這主要是由于原水中硝酸鹽濃度突然變大造成的。

圖4　SBR半短程硝化反應器效能Fig.4　Performance of partial nitritation in SBR reactor

目前對于半短程硝化的控制方式主要有水量調(diào)控與水質(zhì)調(diào)控。水量調(diào)控是部分污水進入短程硝化反應器，氨氮全部轉(zhuǎn)化成亞硝態(tài)氮，出水再與另一部分污水混合進入?yún)捬醢毖趸磻?。Liu等[14]通過水量調(diào)控成功將短程硝化厭氧氨氧化工藝應用于垃圾滲濾液。但通過水量調(diào)控，工藝對 COD的去除效率較差，同時進入?yún)捬醢毖趸磻鞯腃OD較高，可能會抑制厭氧氨氧化菌的活性[15]。水質(zhì)調(diào)控是全部污水均進入短程硝化反應器，僅部分氨氮轉(zhuǎn)化成亞硝態(tài)氮，從而控制出水的比。理論上，在SHARON工藝中，若進水中氨氮與碳酸氫鹽物質(zhì)的量相同，無須調(diào)控 pH即可保證出水滿足為1:1[16]。在SHARONANAMMOX工藝處理污泥消化液中，由于污泥厭氧硝化階段產(chǎn)生的堿度能夠滿足半短程硝化過程的需求，未對pH等進行任何控制即實現(xiàn)了穩(wěn)定的短程硝化[17]。李軍媛[18]通過控制堿度的方式成功實現(xiàn)了SBR反應器中的半短程硝化。但在很多短程硝化過程中需額外補充一定的堿度，同時很多廢水水質(zhì)波動較大，這使半堿度的調(diào)控更加復雜。本研究基于短程硝化的反應動力學，發(fā)現(xiàn)在穩(wěn)定運行的短程硝化反應器中可通過進水氨氮濃度與曝氣時間的關(guān)系控制短程硝化反應器出水的比。

2.3EGSB厭氧氨氧化反應器的啟動及運行

EGSB反應器的運行效能如圖 5所示。其中啟動階段主要分為兩個時期。

圖5　EGSB反應器脫氮效能Fig.5　Nitrogen removal performance of EGSB reactor

第1時期為人工配水培養(yǎng)厭氧氨氧化階段（0～79 d）。反應器接種污泥后，經(jīng)過80 d的運行，氨氮與亞硝酸鹽氮去除率基本穩(wěn)定在90%以上，反應器總氮去除負荷（nitrogen removal rate，NRR）達到2.0 kg·m-3·d-1，化學計量比和基本穩(wěn)定在1.05和0.12左右，接近理論值1.32和0.26[19]，反應器的厭氧氨氧化效能顯著。

第2時期為裂化催化劑廢水硝化出水的馴化階段（80～200 d）。裂化催化劑廢水具有高鹽度的特點，而鹽度對Anammox菌抑制明顯。劉成良等[20]研究表明突然大幅度提高鹽度會對Anammox菌產(chǎn)生較強抑制。因此，在硝化出水馴化階段采取小幅度逐步提升原水硝化出水在人工配水中的比例的方式進行馴化。反應器在低硝化出水投加比例下穩(wěn)定運行后，進一步提升投加比例。第104天反應器脫氮效率突然出現(xiàn)大幅下降，這可能是由于此時進水的鹽度已達到厭氧氨氧化菌的抑制濃度，大幅抑制Anammox菌的活性。隨后降低硝化出水投加比例，反應器脫氮效率逐步恢復，至40%的硝化出水投加比例時 NRR達到 1.2 kg·m-3·d-1。反應器內(nèi)比分別在1.21和0.31左右，仍能表現(xiàn)出顯著的厭氧氨氧化效能。繼續(xù)增加硝化出水投加比例，反應器效能同樣也出現(xiàn)較大波動，這可能是由于硝化出水的投加比例高于50%時反應器進水的鹽度對Anammox菌產(chǎn)生較大的抑制作用。至192 d，反應器成功實現(xiàn)100%的硝化出水投加比例，此時反應器的 NRR基本維持在0.23 kg·m-3·d-1左右，相對人工配水階段有大幅下降，馴化時間較短以及原水鹽度較高可能是脫氮效率有較大降低的原因。反應器的比相對理論值有較大偏離，這可能是由于在原水多種成分脅迫的環(huán)境中其他脫氮菌群增殖。有研究表明厭氧氨氧化反應的比會因基質(zhì)、運行條件及反應器構(gòu)型的不同而有所差異[21-22]。

圖6　EGSB反應器的總氮負荷Fig.6　Nitrogen load of EGSB reactor

圖7　EGSB反應器內(nèi)反應的化學計量比Fig.7　Stoichiometric ratio of EGSB reactor

在實現(xiàn)100%的硝化出水投加比例后（200 d），開始電絮凝反應器、半短程硝化SBR反應器、厭氧氨氧化EGSB反應器的組合運行?？梢婋S著組合工藝的運行EGSB反應器具有較高的脫氮效能，此時EGSB反應器逐步穩(wěn)定，水力停留時間控制在 5 h即可保證較好的出水水質(zhì)，EGSB反應器總氮去除

負荷最高達到0.5 kg·m-3·d-1。由圖6可知，在組合工藝運行期間EGSB反應器的總氮去除負荷呈現(xiàn)緩慢提升的現(xiàn)象，這說明厭氧氨氧化菌的活性在逐步恢復，厭氧氨氧化菌能夠很好地適應裂化催化劑廢水的水質(zhì)條件。由圖7可見，在組合工藝運行期間EGSB反應器內(nèi)比基本在理論值附近，這表明反應器的厭氧氨氧化效能顯著。但和比同時有所波動，這可能是反應器內(nèi)氨氧化菌、亞硝酸鹽氧化菌、反硝化菌等氮素轉(zhuǎn)化菌存在引起的。而由于厭氧氨氧化反應器內(nèi)的存在一定的波動，這便寬松了對半短程硝化反應器出水比的要求，一定程度上保證了工藝的穩(wěn)定性。

2.4組合工藝對裂化催化劑廢水的處理效果

待SBR半短程硝化反應器與EGSB厭氧氨氧化反應器成功啟動后，將電絮凝反應器、半短程硝化SBR反應器以及EGSB厭氧氨氧化反應器物理聯(lián)合起來，搭建裂化催化劑廢水的完整組合處理工藝。裂化催化劑廢水具有水質(zhì)復雜、波動較大的特點，因此有必要進一步考察工藝系統(tǒng)對裂化催化劑廢水處理的穩(wěn)定性。

裂化催化劑廢水經(jīng)組合工藝處理后，水質(zhì)基本保持在：濁度＜30 NTU，，COD＜100 mg·L-1，組合工藝在不同原水水質(zhì)下出水水質(zhì)均保持較穩(wěn)定，這充分體現(xiàn)了工藝對裂化催化劑廢水處理的穩(wěn)定性。組合工藝生化系統(tǒng)的脫氮效率平均為0.17 kg·m-3·d-1，而蘭州石化裂化催化劑廢水處理車間在僅有硝化階段下的氨氮轉(zhuǎn)換速率僅為0.06 kg·m-3·d-1。由此可見組合工藝在這種高鹽低C/N比的廢水中具有很高的優(yōu)越性。

由表 2可知，組合工藝各段均有一定的 COD去除能力。其中電絮凝預處理階段可去除26.82%的COD；半短程硝化階段由于異養(yǎng)菌的存在以及反應器內(nèi)存在的一定的同步硝化反硝化作用，平均可去除30%的COD；厭氧氨氧化階段同樣可去除一定的COD，這可能是厭氧氨氧化反應器中存在反硝化作用或厭氧異養(yǎng)菌存在的結(jié)果。孫艷波等[23]通過向Anammox反應器中連續(xù)添加有機物實現(xiàn)了Anammox與反硝化的協(xié)同脫氮?？梢娪袡C物的存在可促進反應器內(nèi)反硝化與厭氧氨氧化的協(xié)同作用的產(chǎn)生。在組合工藝中，半短程硝化出水中仍存在一定量的難去除的有機物，而反硝化菌幾乎可以利用任何類型的有機底物[24]，這促使EGSB反應器中反硝化作用的出現(xiàn)。而反硝化作用的存在，一方面可以加強組合工藝對COD的去除效果，另一方面可進一步降低出水的的濃度。

圖8　組合工藝對裂化催化劑廢水的處理效果Fig.8　Performance of combined system

表2　組合工藝各階段對COD去除貢獻Table 2　Removal rate of COD in each section

3　結(jié)　論

（1）電絮凝可作為裂化催化劑廢水的預處理方式，絮凝效果高且穩(wěn)定，出水濁度基本穩(wěn)定在40 NTU以下，同時能夠去除20%～30%的COD。

（2）基于依據(jù)進水氨氮濃度確定曝氣時間的調(diào)控策略，能夠保證長期穩(wěn)定的半短程硝化過程。半短程硝化反應器出水比基本維持在0.9～1.4之間，能夠很好地滿足厭氧氨氧化反應器的要求。

（3）厭氧氨氧化工藝能夠很好地應用于高鹽度的裂化催化劑廢水，EGSB厭氧氨氧化反應器總氮去除負荷最高達到0.5 kg·m-3·d-1，比平均值分別為1.24和0.31，厭氧氨氧化效能顯著。

（4）電絮凝-半短程硝化-厭氧氨氧化工藝處理催化劑廢水具有較強的穩(wěn)定性，出水水質(zhì)基本穩(wěn)定在：濁度＜30 NTU，COD＜100 mg·L-1，

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Treatment of cracking catalyst wastewater with electrocoagulation-partial nitritation-Anammox process

WEI Qihang1, WANG Xiaolong1, LI Longwei1, LI Yaocai2, HU Weiyi2, GAO Dawen1
(1State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China;2Kunlun Engineering Corporation of China, Beijing 100037, China)

Wastewater from cracking catalyst production line of petroleum refining industry is difficult to be treated with high density of salinity, high concentration of SS and ammonia, and low C/N. The research focused on the construction of electrocoagulation-partial nitritatiom-Anammox process, the performance and stability of the process towards cracking catalyst wastewater. The results showed that the system got strong stability to treat cracking catalyst wastewater. The effluent quality remained: turbidity＜30 NTU,3 mg·L-1,and COD＜100 mg·L-1. By the control of aeration time according to the concentration of ammonium nitrogen, the partial nitritation can be achieved stably and theof effluent kept in 0.9 to 1.4 which can satisfied the need of the Anammox. The Anammox process can still show the Anammox effect markedly in the cracking catalyst wastewater with high salinity.

partial nitritation; Anammox; electrocoagulation; biological nitrogen removal; cracking catalyst wastewater; process control; experimental validation; numerical analysis

引　言

裂化催化劑是石油加工領(lǐng)域最重要的催化劑之一，其生產(chǎn)過程主要涉及氨水、硫酸銨、氯化銨、硫酸、高嶺土、白土、分子篩等物質(zhì)，生產(chǎn)過程排放的廢水具有高溫、高鹽度、高懸浮物、高氨氮、低C/N比以及水質(zhì)波動大等特點[1]。傳統(tǒng)的裂化催化劑廢水主要通過混凝沉淀+生化處理工藝進行處理[2-3]，存在處理工藝條件落后、處理過程耗能高、出水水質(zhì)差且不穩(wěn)定等問題?，F(xiàn)有的混凝沉淀預處理中，由于裂化催化劑生產(chǎn)廢水水質(zhì)波動較大，對混凝過程中混凝劑與助凝劑的投加量的需求波動較大，既增加了運行管理的難度，又難以保證穩(wěn)定的出水濁度。相對于傳統(tǒng)混凝沉淀，電絮凝在高效絮凝的基礎(chǔ)上同時具有對pH適應性較強、處理效果更為穩(wěn)定、泥量小并易于固液分離、無需外加藥劑、二次污染少等優(yōu)點?，F(xiàn)有的裂化催化劑生產(chǎn)廢水脫氮處理存在工藝流程長、曝氣能耗高等缺點，同時由于裂化催化劑生產(chǎn)廢水中有機物含量較低，需大量的外加碳源，大大增加了運行成本。半短程硝化-厭氧氨氧化聯(lián)合脫氮工藝為自養(yǎng)脫氮過程，整個工藝無需外加碳源，可削減60%的曝氣量[4]、節(jié)約90%的運行費用[5]。因此，對于高溫、低C/N比的裂化催化劑廢水，半短程硝化-厭氧氨氧化工藝具有明顯的優(yōu)越性。

date: 2015-05-12.

Prof. GAO Dawen, gaodw@hit.edu.cn

supported by the Research Project of Kunlun Engineering Corporation of China (T2015-01).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150597

X 703.1

A

0438—1157（2015）11—4669—07

2015-05-12收到初稿，2015-06-15收到修改稿。

聯(lián)系人：高大文。第一作者：魏啟航（1991—），男，碩士研究生。

中國昆侖工程公司研究項目（T2015-01）。