馮冬冬，張宇，劉鵬，郭洋洲，黃玉東，孫紹增，吳江全，趙義軍,

（1哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)博士后流動(dòng)站，黑龍江 哈爾濱 150001）

化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)生物質(zhì)焦炭物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

馮冬冬1，張宇1，劉鵬1，郭洋洲1，黃玉東2，孫紹增1，吳江全1，趙義軍1,2

（1哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)博士后流動(dòng)站，黑龍江 哈爾濱 150001）

化學(xué)分析分餾過(guò)程廣泛應(yīng)用于堿金屬及堿土金屬對(duì)生物質(zhì)焦炭活性影響的研究。針對(duì)化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)生物質(zhì)熱解焦炭物理化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響展開(kāi)深入研究。通過(guò)壓汞儀、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)化學(xué)分析分餾過(guò)程中焦炭的孔徑分布、孔隙率、比表面積及顆粒表面形貌等物理結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了分析，結(jié)果表明該過(guò)程對(duì)焦炭的孔隙率影響顯著，對(duì)比表面積影響不大，對(duì)熱解焦炭多孔狀表面形貌影響較為突出。利用X射線光電子光譜法（XPS）和拉曼光譜法（Raman）對(duì)焦炭表面碳氧活性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及焦炭芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化學(xué)結(jié)構(gòu)特征展開(kāi)了研究，結(jié)果表明化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)生物質(zhì)焦炭表面碳氧活性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的破壞作用較小，化學(xué)分析分餾對(duì)焦炭的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)影響不大，水洗過(guò)程對(duì)焦炭?jī)?nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)影響不明顯，醋酸銨溶液、鹽酸對(duì)焦炭?jī)?nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞明顯。

化學(xué)分析分餾；熱解；生物質(zhì)；焦炭；物理結(jié)構(gòu)；堿金屬和堿土金屬；碳氧官能團(tuán)；數(shù)值分析

引　言

熱解和氣化是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要途徑[1-2]。生物質(zhì)焦炭?jī)?nèi)堿金屬和堿土金屬的種類(lèi)、含量和賦存形態(tài)是制約生物質(zhì)熱解及氣化反應(yīng)活性的主要因素之一[3]。堿金屬/堿土金屬（AAEM）元素以無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)的形式賦存在生物質(zhì)炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部與表面，影響生物質(zhì)熱解過(guò)程中木質(zhì)素、纖維素分子的斷鏈及解聚過(guò)程，并且一定程度地催化合成氣、焦油及焦炭的形成與轉(zhuǎn)化[4-5]。為了更加清晰地認(rèn)識(shí)AAEM元素在生物質(zhì)熱解/氣化過(guò)程中的作用機(jī)制，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者采用化學(xué)分析分餾的方式對(duì)生物質(zhì)及其焦炭樣品進(jìn)行處理[6]，將以無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)賦存的AAEM元素分別進(jìn)行溶解與置換，進(jìn)而研究其對(duì)焦炭反應(yīng)活性的影響。Li等[7-8]利用去離子水、H3PO3或H2SO4等酸性溶液對(duì)生物質(zhì)/煤樣品進(jìn)行水洗/酸洗，以脫除樣品內(nèi)部的AAEM元素，來(lái)研究樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其反應(yīng)活性的影響。部分學(xué)者還通過(guò)對(duì)酸洗焦炭定向負(fù)載NaCl[9-11]、Na2CO3[11]、Ca(NO3)2[12-13]、CaCl2[12-13]和Ca(CH3COO)2[13-16]來(lái)研究單一AAEM元素（Na、K、Mg、Ca）對(duì)焦炭反應(yīng)活性的影響。然而化學(xué)分析分餾過(guò)程中是否會(huì)引起物理結(jié)構(gòu)（孔隙率、比表面積）和化學(xué)結(jié)構(gòu)（碳骨架、含氧官能團(tuán)）的二次變化，進(jìn)而對(duì)焦炭活性引入新的影響，未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

基于上述研究現(xiàn)狀，為了解析化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)焦炭的理化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響，本工作選取典型氣化溫度800℃條件下[2,17]生物質(zhì)快速熱解焦炭，采用化學(xué)分析分餾法對(duì)焦炭樣品依次進(jìn)行水洗、醋酸銨洗與鹽酸洗三步處理，通過(guò)壓汞儀與掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)水洗焦炭、醋酸銨洗焦炭及鹽酸洗焦炭的孔徑分布、孔隙率、比表面積及顆粒表面形貌等物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，利用X射線光電子能譜法（XPS）及拉曼光譜法（Raman）對(duì)焦炭表面碳氧活性官能團(tuán)及芳香環(huán)結(jié)構(gòu)等化學(xué)結(jié)構(gòu)特征展開(kāi)研究，為后續(xù)解耦焦炭的物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及AAEM的賦存形態(tài)對(duì)焦炭反應(yīng)活性的影響提供依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)樣品制備

本研究選取150～250 μm小興安嶺核桃楸木屑為原料，105℃干燥12 h，在攜帶流反應(yīng)器（圖1）內(nèi) 800℃條件下 N2氣氛中制得生物質(zhì)快速熱解焦炭，木屑樣品以1.0 g·min-1恒定速度進(jìn)入垂直反應(yīng)器內(nèi)，隨載氣向下移動(dòng)，在反應(yīng)器底部對(duì)焦炭進(jìn)行收集。

圖1　攜帶流反應(yīng)器系統(tǒng)Fig.1　Schematic diagram of entrained flow reactor

木屑原料及焦炭樣品的工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表 1，木屑原料及焦炭樣品灰成分含量分析見(jiàn)表2。

表1　木屑原料及焦炭樣品的工業(yè)分析及元素分析Table 1　Proximate and ultimate analyses of sawdust and char

化學(xué)分析分餾方法作為研究生物質(zhì)內(nèi) AAEM元素賦存形態(tài)的一種常見(jiàn)測(cè)定與分析手段[18-19]，使樣品在溶解度逐漸提高的系列溶液中發(fā)生溶解，通過(guò)對(duì)溶解后的樣品內(nèi) AAEM元素含量的測(cè)定來(lái)計(jì)算得出各賦存形態(tài)下AAEM元素的含量。

表2　木屑原料及焦炭樣品灰成分含量分析Table 2　Primary ash-composition analyse of sawdust and char

化學(xué)分析分餾過(guò)程根據(jù)所采用溶劑的不同（選用去離子水、1.0 mol·L-1醋酸銨溶液、1.0 mol·L-1鹽酸）通常將焦炭?jī)?nèi)AAEM元素分為4種形態(tài)：其一為金屬離子型，這部分AAEM元素溶于水，也溶于醋酸銨（NH4Ac）溶液和鹽酸（HCl溶液）；其二為有機(jī)型，這部分除了以羧酸鹽形式存在外，還會(huì)以配位鍵出現(xiàn)在焦炭結(jié)構(gòu)的含氮或含氧官能團(tuán)上，這部分AAEM不溶于水，卻溶于NH4Ac和HCl溶液；其三為連接在黏土表面的非晶體形式，這部分AAEM不溶于NH4Ac溶液，但可溶于HCl溶液；其四為硅鋁酸鹽形式，這部分堿金屬不溶于水、NH4Ac和HCl溶液。

化學(xué)分析分餾過(guò)程的基本流程[6]為：制備的生物質(zhì)熱解焦炭（pyrolysis char）在105℃下干燥12 h后稱重，選取樣品10.0 g，按固液比1.0 g/50 ml的比例添加500 ml去離子水，室溫下攪拌24 h，經(jīng)過(guò)漂洗抽濾后，將濾出物用去離子水反復(fù)沖洗過(guò)濾，直至濾液pH保持不變，分離水溶液和固態(tài)殘余，以去除物理黏附在樣品上的礦物離子；將樣品置于105℃真空干燥箱內(nèi)烘干12 h，取干燥后的水洗焦炭樣品（H2O-char）3.0 g，密封，于4℃保存；將剩余樣品稱重后按固液比1.0 g/50 ml加入1.0 mol·L-1醋酸銨，攪拌、漂洗、抽濾、分離，將濾出物用去離子水反復(fù)沖洗過(guò)濾，直至濾液pH保持不變，在同上條件烘干，取干燥后的醋酸銨洗焦炭（NH4Ac-char）3.0 g，密封，于4℃保存；再將剩余樣品按固液比1.0 g/50 ml加入1.0 mol·L-1鹽酸，攪拌、漂洗、抽濾、分離，將濾出物用去離子水反復(fù)沖洗過(guò)濾，直至濾液pH保持不變，將樣品同上條件烘干，取干燥后的鹽酸洗焦炭樣品（HCl-char）3.0 g，密封，于4℃保存。取木屑原料及焦炭樣品0.1 g，加入1 ml 40 % HF溶液、3 ml 30% H2O2溶液與8 ml 65% HNO3溶液，在微波消解儀中于200℃溫度下消解45 min，之后將混合液定容至50 ml，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測(cè)定樣品內(nèi)AAEM元素的含量值，對(duì)不溶態(tài)AAEM元素含量采用直接測(cè)定的方法得到，對(duì)水溶態(tài)、醋酸銨溶態(tài)與鹽酸溶態(tài)的 AAEM元素含量依據(jù)層級(jí)差值法得到。木屑原料及焦炭樣品中AAEM元素賦存形態(tài)的含量分布如圖2所示。

圖2　木屑原料及焦炭樣品中AAEM元素賦存形態(tài)分布Fig.2　Chemical fractionation analysis of AAEM speicies in sawdust and char

1.2樣品測(cè)試分析方法

1.2.1生物質(zhì)焦炭的物理結(jié)構(gòu)分析采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的 Autopore9500全自動(dòng)壓汞儀測(cè)定生物質(zhì)熱解焦炭的比表面積及孔隙率結(jié)構(gòu)特性，分析了孔尺寸分布、孔隙率及比表面積等微觀物理結(jié)構(gòu)特性，最大使用壓力為200 MPa，其可以測(cè)得的孔徑范圍為3 nm～360 μm。

采用德國(guó)卡爾蔡司公司的 EVO18掃描電子顯微鏡對(duì)化學(xué)分析分餾過(guò)程中生物質(zhì)熱解焦炭進(jìn)行102～105等倍率的放大掃描測(cè)定，測(cè)量了熱解焦炭表面形貌及結(jié)構(gòu)特征。

1.2.2生物質(zhì)焦炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的K-Alpha X射線光電子能譜儀，使用單色Al KαX射線，光子能量為1486.6 eV，功率為12 kV/6 mA。所用樣品的窄譜掃描透過(guò)能為50 eV，掃描步長(zhǎng)為0.1 eV，基礎(chǔ)真空為10-6Pa (10-8mbar)，以C1s（284.6 eV）為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，所有樣品的測(cè)試條件均相同。

實(shí)驗(yàn)中的 Raman光譜測(cè)試在室溫空氣條件下進(jìn)行，應(yīng)用英國(guó)雷尼紹公司生產(chǎn)的in Via型顯微共聚焦拉曼光譜儀，裝有反向散射配置和一個(gè)Nd:YAG激光器，選用633 nm波長(zhǎng)作為拉曼光源。激光強(qiáng)度選擇為100 mW，選擇Renishaw CCD檢測(cè)器，光譜分辨率選擇為4 cm-1，每一個(gè)光譜曲線基線均為儀器自帶的極限校準(zhǔn)軟件提供。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)焦炭物理結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)焦炭孔隙率及比表面積的影響對(duì)于生物質(zhì)熱解焦炭樣品經(jīng)化學(xué)分析分餾處理后所得的各類(lèi)焦炭樣品，采用壓汞法對(duì)其孔徑分布情況進(jìn)行測(cè)試分析，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3　化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)生物質(zhì)焦炭孔徑的影響Fig.3　Pore size distribution of biomass pyrolysis char in chemical fractionation analysis

生物質(zhì)熱解焦在 1×102～0.5×103nm的孔徑范圍內(nèi)具有較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，然而經(jīng)過(guò)水洗、醋酸銨洗、鹽酸洗三步化學(xué)分析分餾處理后，其在該孔徑范圍內(nèi)的孔隙含量出現(xiàn)了不同程度的減小，表明化學(xué)分析分餾過(guò)程使得熱解原焦的孔隙結(jié)構(gòu)遭到了較為明顯的破壞。水洗過(guò)程中，該范圍內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)被破壞得最為明顯，后續(xù)的醋酸銨洗、鹽酸洗過(guò)程對(duì)該范圍孔隙結(jié)構(gòu)影響不大。對(duì) 5×103～5× 104nm的孔徑范圍而言，熱解原焦的孔隙分布并不發(fā)達(dá)，5×103nm以上的大孔含量較低，經(jīng)水洗、醋酸銨洗與鹽酸洗三步處理之后焦炭在該孔徑范圍內(nèi)的分布依次增加。原因在于焦炭顆粒經(jīng)水溶液浸泡、攪拌與淋洗過(guò)程，附著于孔隙表面的可溶性鹽類(lèi)物質(zhì)發(fā)生溶解而減少，致使孔壁變薄，強(qiáng)度降低，加之磁力轉(zhuǎn)子的攪拌力和水分子的黏性與重力作用，導(dǎo)致孔隙的坍塌與擴(kuò)大，使得1×102～5×103nm范圍內(nèi)的孔隙含量降低，并伴隨5×103nm以上的大孔含量的增加；后續(xù)的醋酸銨洗與鹽酸洗兩步處理過(guò)程使得連接于焦炭炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)表面的羧酸鹽等有機(jī)鹽類(lèi)及焦炭?jī)?nèi)部以交聯(lián)點(diǎn)形式存在的AAEM元素發(fā)生溶解，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)遭到進(jìn)一步破壞，5×103nm以上的大孔的含量繼續(xù)增加。

圖4　化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)生物質(zhì)焦炭孔隙率與比表面積的影響Fig.4　Porosity and specific area of biomass pyrolysis char in chemical fractionation analysis

化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)生物質(zhì)焦炭孔隙率與比表面積的影響如圖4所示。不難發(fā)現(xiàn)，熱解原焦經(jīng)水洗過(guò)程后孔隙率明顯降低，由 87.30%降至79.85%?？赡茉蚴撬催^(guò)程洗掉了熱解原焦孔隙結(jié)構(gòu)上的雜質(zhì)與可溶性灰成分，加之水溶液自身重力及黏性作用的擠壓，焦炭孔隙結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞，導(dǎo)致孔隙的坍塌，使得水洗后的焦炭孔隙率發(fā)生了明顯變化；之后經(jīng)醋酸銨溶液洗滌，溶液的弱酸性環(huán)境使得孔隙率進(jìn)一步減小，數(shù)值降至77.02%；再經(jīng)鹽酸洗滌，強(qiáng)酸性條件對(duì)焦炭表面孔隙的進(jìn)一步影響不大。由圖4（b）可以看出，化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)熱解焦炭比表面積影響較小，該過(guò)程焦炭比表面積數(shù)值均分布在 3.25～3.65 m2·g-1區(qū)間范圍內(nèi)?；瘜W(xué)分析分餾過(guò)程的各步處理，在物理作用力及化學(xué)溶解作用對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的破壞下，焦炭孔徑分布和孔隙率發(fā)生了較大變化。然而，化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)焦炭比表面積的改變并不明顯，內(nèi)在原因有待進(jìn)一步研究。

2.1.2化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)焦炭顆粒形貌的影響化學(xué)分析分餾過(guò)程中不同階段生物質(zhì)焦炭表面 SEM掃描圖片如圖5所示?？梢钥闯瞿拘?00℃熱解焦炭表面以均勻多孔狀結(jié)構(gòu)為主，表面孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展充分，已基本無(wú)法找到木屑原有纖維狀顆粒特征。由水洗焦炭SEM表面結(jié)構(gòu)圖發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水洗干燥后，多孔狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的坍塌現(xiàn)象，孔隙結(jié)構(gòu)遭到輕微破壞，孔壁明顯變薄，呈現(xiàn)片層狀分布。原因可能是賦存在多孔狀結(jié)構(gòu)孔壁上的水溶性礦質(zhì)鹽類(lèi)溶解，使得孔壁強(qiáng)度下降而變薄，從而發(fā)生不同程度的坍塌。經(jīng)弱酸性醋酸銨溶液洗滌干燥后的焦炭SEM掃描圖片，發(fā)現(xiàn)其薄壁多孔結(jié)構(gòu)遭到明顯的破壞，孔隙坍塌損壞嚴(yán)重，焦炭顆粒表面呈柱狀結(jié)構(gòu)分布，孔狀結(jié)構(gòu)基本消失。這主要是由于熱解焦炭多孔狀結(jié)構(gòu)經(jīng)水洗滌后弱酸溶液對(duì)其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)一步破壞，導(dǎo)致孔壁消融，致使內(nèi)部碳架結(jié)構(gòu)損壞坍塌。后續(xù)再經(jīng)強(qiáng)酸性鹽酸洗滌干燥，焦炭孔隙結(jié)構(gòu)基本消失，強(qiáng)酸性環(huán)境使焦炭交聯(lián)結(jié)構(gòu)減少[8]，纖維柱狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步消融，使得焦炭表面呈現(xiàn)松弛態(tài)絮狀結(jié)構(gòu)。

由上述分析可以看出，化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)生物質(zhì)熱解焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)影響較為顯著，對(duì)比表面積影響不大，對(duì)熱解焦炭多孔狀表面形貌影響突出。

2.2化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

焦炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)生物質(zhì)氣化過(guò)程中的反應(yīng)活性影響顯著。碳氧官能團(tuán)在生物質(zhì)熱解焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)中占有重要比例[20]，是最為常見(jiàn)的活性官能團(tuán)成分。-COOH、-COO-、-CO-等官能團(tuán)主要通過(guò)焦炭的表面C結(jié)構(gòu)氧化生成[21]，高溫?zé)崽幚恚ǎ?00℃）可能會(huì)除去焦炭表面的酸性基團(tuán)，而大部分酸堿基團(tuán)在800～1000℃的條件下發(fā)生明顯分解[22]。本實(shí)驗(yàn)選用典型氣化溫度 800℃作為研究溫度制備生物質(zhì)熱解焦炭，從而使得生物質(zhì)熱解焦炭上含有較為豐富的酸堿碳氧官能團(tuán)。而生物質(zhì)焦炭的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)特征對(duì)焦炭的氣化反應(yīng)活性的作用，在一定程度上比 AAEM元素自身的影響還要顯著[17]。本研究化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)生物質(zhì)熱解焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)的具體影響從碳氧官能團(tuán)及芳香環(huán)結(jié)構(gòu)兩方面展開(kāi)。XPS光譜分析用于檢驗(yàn)化學(xué)分析分餾過(guò)程中焦炭?jī)?nèi)碳氧官能團(tuán)的各類(lèi)橋鍵結(jié)構(gòu)的變化[23-25]。Raman光譜分析因其對(duì)晶體及不定性結(jié)構(gòu)的敏感性，用于探究化學(xué)分析分餾過(guò)程中生物質(zhì)焦炭芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化[26]。

圖5　生物質(zhì)焦炭表面SEM掃描圖片F(xiàn)ig.5　SEM images of surface of biomass pyrolysis char

2.2.1焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)的XPS分析圖6為生物質(zhì)熱解焦炭化學(xué)分析分餾過(guò)程中熱解原焦的C1s譜圖及其分峰結(jié)果。數(shù)據(jù)譜圖采用Peakfit軟件將C1s譜以Gauss和Lorentz聯(lián)合分峰法進(jìn)行分峰處理，根據(jù)表3結(jié)合能數(shù)值確定子峰峰位并保持不變，設(shè)置自動(dòng)擬合峰寬及殘差，將樣品C1s譜圖進(jìn)行精確擬合，峰數(shù)為5，各峰對(duì)應(yīng)的C的形態(tài)以及各峰位的擬合控制范圍見(jiàn)表3。XPS能譜圖的縱坐標(biāo)是電子計(jì)數(shù)，橫坐標(biāo)是電子結(jié)合能。峰值越高此處能譜信號(hào)強(qiáng)度越強(qiáng)，根據(jù)子峰面積與總面積的比值計(jì)算相應(yīng)官能團(tuán)的相對(duì)含量[27-28]。

圖6　化學(xué)分析分餾過(guò)程焦炭XPS（C1s）譜及其分峰結(jié)果Fig.6　Curve-fitting XPS (C1s) spectrum of biomass char in chemical fractionation analysis

表3　C1s結(jié)合能[27-30]Table 3　Binding energy of C1s

圖7　化學(xué)分析分餾過(guò)程生物質(zhì)焦炭表面碳官能團(tuán)的含量Fig.7　Carbon percentage composition of biomass pyrolysis char in chemical fractionation analysis

如圖7所示，CⅠ為與氧無(wú)關(guān)的石墨化碳C-C，結(jié)合能是284.4 eV±0.3 eV；CⅡ?yàn)樘細(xì)滏IC-H，結(jié)合能是285.0 eV±0.3 eV；CⅢ為酚、醇或醚基C-O，結(jié)合能是286.1 eV±0.2 eV；CⅣ為羰基或醌基C=O，結(jié)合能是 287.6 eV±0.3 eV；CⅤ為羧基或酯類(lèi)O=C-O，結(jié)合能是288.6 eV±0.4 eV。同樣由化學(xué)分析分餾過(guò)程中生物質(zhì)焦炭得出各自類(lèi)似的C1s譜圖及相應(yīng)的分峰結(jié)果，根據(jù)各形態(tài)C的峰面積可以確定它們?cè)谙鄳?yīng)的生物質(zhì)焦炭中所占的比例。對(duì)樣品中 3種主要含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu) C-O、C=O 與O=C-O進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比分析，如圖7所示。不難發(fā)現(xiàn)，在對(duì)生物質(zhì)焦炭化學(xué)分析分餾過(guò)程中水處理過(guò)程對(duì)表面碳氧官能團(tuán)的影響作用較小，其中C-O、C=O 與O=C-O官能團(tuán)的相對(duì)濃度變化均在0.5%以內(nèi)。對(duì)于后續(xù)的醋酸銨及鹽酸等弱酸/強(qiáng)酸性溶液的處理過(guò)程，主要是酸洗過(guò)程H+的離子交換作用，將樣品中羧酸鹽或酚鹽中 AAEM 元素交換為-COONH4與-COOH等形式，對(duì)于 C-O、C=O 及O=C-O官能團(tuán)的含量影響不大，各碳氧官能團(tuán)相對(duì)濃度變化均在 2%以內(nèi)?？偠灾?，由化學(xué)分析分餾過(guò)程所得的生物質(zhì)熱解焦炭樣品的 XPS中C1s譜圖不難發(fā)現(xiàn)，化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)焦炭表面各類(lèi)碳氧官能團(tuán)影響較小，對(duì)各類(lèi)官能團(tuán)的破壞/改性作用并不明顯。

2.2.2焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)的 Raman分析對(duì)于化學(xué)分析分餾焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)的 Raman光譜數(shù)據(jù)，利用Peakfit軟件，采用Gauss分峰法，以表4所示的10種分峰物質(zhì)代表樣品的典型化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)熱解焦炭800～1800 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)的Raman光譜曲線進(jìn)行分峰擬合處理。

如圖8所示，對(duì)生物質(zhì)熱解原焦Raman光譜圖進(jìn)行的分峰擬合與分析，化學(xué)分析分餾各步焦炭同樣得出了類(lèi)似的分峰結(jié)果。在上述的10個(gè)子峰中，G峰、GR峰、VL峰、VR峰、D峰和S峰這6個(gè)峰占據(jù)主導(dǎo)地位，主要研究 1580 cm-1處的 G峰、1380～1540 cm-1處的GR+VL+VR峰、1320 cm-1處的D峰和1180 cm-1處的S峰。其中G峰為其最大峰且含量最高，代表芳烴環(huán)象限振動(dòng)及石墨振動(dòng)，實(shí)際G波譜主要是由芳烴環(huán)引起。分布在G峰和D峰之間的特征峰（即GR+VL+VR）主要體現(xiàn)的是較小的芳香環(huán)聚合度（3～5個(gè)聚合芳香環(huán)）以及烴基等無(wú)定形C結(jié)構(gòu)；D波譜代表高度規(guī)則化（6個(gè)苯環(huán)以上）的含碳材料缺陷結(jié)構(gòu)；S峰可表示焦炭中的橋鍵結(jié)構(gòu)（C芳烴-C烷烴鍵、-O-鍵、C-C鍵及芳香環(huán)C-H鍵結(jié)構(gòu)）。

表4　不同位置波譜對(duì)應(yīng)官能團(tuán)及波譜類(lèi)型Table 4　Summary of Raman band assignment

圖8　化學(xué)分析分餾過(guò)程生物質(zhì)熱解焦炭Raman光譜圖分峰擬合圖Fig.8　Curve-fitting Raman spectrum of biomass pyrolysis char in chemical fractionation analysis

通?？梢岳梅址鍞M合后各類(lèi)物質(zhì)的百分含量之間的比值表示樣品中各類(lèi)特征官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的相對(duì)豐度，化學(xué)分析分餾過(guò)程生物質(zhì)熱解焦炭Raman光譜圖主要峰值參數(shù)的相對(duì)關(guān)系如圖9所示。

圖9　化學(xué)分析分餾過(guò)程熱解焦炭Raman光譜分峰面積比值Fig.9　Band ratios as function of chemical fractionation analysis for pyrolysis chars

通常將ID/ IG比值作為研究晶狀結(jié)構(gòu)和類(lèi)石墨含碳官能團(tuán)的重要參數(shù)，比值用于評(píng)判大的芳香環(huán)體系（≥6個(gè)環(huán)）和在無(wú)定形碳中的芳香環(huán)系統(tǒng)（2～8個(gè)環(huán)甚至更多）。如圖9所示，化學(xué)分析分餾各步的比值基本保持不變，表明6個(gè)或更多融合苯環(huán)的芳香環(huán)系統(tǒng)相對(duì)濃度基本不變，即化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)焦炭的芳香環(huán)系統(tǒng)影響不大。通常情況下，S板塊可以認(rèn)為是一個(gè)對(duì)于交聯(lián)結(jié)構(gòu)和取代官能團(tuán)的簡(jiǎn)單測(cè)量手 段[34-36]。焦炭?jī)?nèi)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)主要是AAEM元素（特別是Ca和Mg）作為交聯(lián)點(diǎn)來(lái)支撐焦炭的三維交聯(lián)立體結(jié)構(gòu)，或者作為木質(zhì)素與纖維素/半纖維素結(jié)構(gòu)之間的交聯(lián)/連接鍵[8]。在水洗過(guò)程中比值變化不大，表明水洗過(guò)程對(duì)于焦炭?jī)?nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)影響較小。對(duì)于后續(xù)的醋酸銨溶液及鹽酸的處理，比值出現(xiàn)了明顯的降低趨勢(shì)，不難推測(cè)該過(guò)程致使生物質(zhì)焦炭結(jié)構(gòu)內(nèi)部交聯(lián)度出現(xiàn)下降，主要原因是該過(guò)程H+的離子交換作用使得生物質(zhì)焦炭?jī)?nèi)AAEM元素被置換到溶液內(nèi)，導(dǎo)致部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)遭到破壞而減少。

3　結(jié)　論

（1）化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)生物質(zhì)熱解焦炭的孔隙率影響顯著，對(duì)比表面積影響不大，對(duì)熱解焦炭多孔狀表面形貌影響較為突出。

（2）化學(xué)分析分餾過(guò)程對(duì)生物質(zhì)焦炭表面碳氧活性官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的破壞作用較小。

（3）化學(xué)分析分餾過(guò)程各步對(duì)生物質(zhì)焦炭的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)影響不大，水洗過(guò)程對(duì)焦炭?jī)?nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)影響不明顯，醋酸銨溶液、鹽酸對(duì)焦炭?jī)?nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞明顯。

致謝：感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（51206037）、黑龍江省博士后基金和中國(guó)博士后基金（2013M541376）對(duì)該課題項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持。

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Effects of chemical fractionation analysis on physical and chemical structures of biomass char

FENG Dongdong1, ZHANG Yu1, LIU Peng1, GUO Yangzhou1, HUANG Yudong2, SUN Shaozeng1, WU Jiangquan1, ZHAO Yijun1,2
（1School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China;2Postdoctoral Research Center of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

Chemical fractionation analysis is widely used to study the effect of alkali and alkaline earth metal (AAEM) species on the reactivity of biomass char. The influence of chemical fractionation analysis on the physical and chemical structures of biomass char was investigated in this study. The physical structures of biomass char were studied by the mercury porosimetry and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the influence of chemical fractionation analysis on the porosity and surface morphology of the biomass char was apparent. However, the effect of chemical fractionation analysis on the specific surface area of biomass char could be ignored. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman were used to identify the O-containing functional groups and the aromatic ring structures in the biomass char, respectively. The results indicated that the changes of the oxygen containing functional groups were little during the chemical fractionation analysis. The influence of the chemical fraction analysis on the aromatic ring structures could be ignored. During the chemical fractionation analysis, both NH4Ac and HCl could change the cross-linking structures of biomass char.

date: 2015-04-13.

Prof. ZHAO Yijun, zhaoyijun@hit.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51206037) and the Postdoctoral Fund in China (2013M541376).

chemical fractionation analysis; pyrolysis; biomass; char; physical structure; alkali and alkaline earth metals; carbon and oxygen functional group; numerical analysis

10.11949/j.issn.0438-1157.20150472

X 382.1

A

0438—1157（2015）11—4634—09

2015-04-13收到初稿，2015-07-01收到修改稿。

聯(lián)系人：趙義軍。第一作者：馮冬冬（1988—），男，博士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51206037）；中國(guó)博士后基金項(xiàng)目（2013M541376）。