謝 靜 李成承 郝瑞梅 王啟拓 王丁丁

（1.中國石油工程設(shè)計有限公司華北分公司，河北 任丘 062550；2.中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

1 研究背景及意義

乙酸乙酯（EA）分子式：C4H8O2，是一種非常重要的有機化工原料。目前國內(nèi)乙酸乙酯生產(chǎn)主要采用的方法是以98%濃硫酸為催化劑連續(xù)酯化法生產(chǎn)的工藝路線，提純難度高、能耗大、產(chǎn)率低且純度不高。隨著科技的不斷發(fā)展，反應(yīng)精餾應(yīng)用于乙酸乙酯的合成，它能夠?qū)崿F(xiàn)在一個塔內(nèi)同時進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物分離過程。其優(yōu)越性非常明顯，并且能夠突破化學(xué)平衡，使反應(yīng)向目標(biāo)生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，可跨越共沸組成，大大提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，使生產(chǎn)能力得到了大幅度提高，得到的乙酸乙酯純度更高。為了更好地對該過程進(jìn)行優(yōu)化，流程模擬軟件Aspen plus 被廣泛應(yīng)用。

2 酯化反應(yīng)系統(tǒng)的熱力學(xué)和動力學(xué)分析

采用Aspen plus 軟件建立反應(yīng)精餾過程的數(shù)學(xué)模型，包括體系熱力學(xué)性質(zhì)分析和反應(yīng)動力學(xué)分析。

2.1 體系熱力學(xué)性質(zhì)分析

本文研究的是酯化反應(yīng)系統(tǒng)，為強非理想性體系?？捎糜谟嬎阍擉w系液相性質(zhì)的物性方程有NRTL、NIQUAC、WILSON，初步模擬結(jié)果表明這三種方程的模擬結(jié)果差別不大，但用NRTL 方程計算較易收斂，故在模擬計算中選用NRTL方程。

2.2 體系反應(yīng)動力學(xué)分析

2.2.1 反應(yīng)速率方程

（1）不可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率方程：

（2）反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系可以用阿倫尼烏斯方程：

k=k0e-E/RT

2.2.2 乙酸乙酯反應(yīng)動力學(xué)分析

此反應(yīng)的動力學(xué)方程為：

表1 操作壓力對各參數(shù)的影響

2.3 模塊選擇

本文選用基于平衡級理論的RadFrac 模塊計算反應(yīng)精餾塔。

2.4 模型參數(shù)設(shè)定

（1）模塊定義。50 塊塔板，質(zhì)量回流比2.5；進(jìn)料位置為乙酸第9 塊塔板，乙醇第38 塊塔板；塔頂壓力0.1MPa； 9-38 塊塔板為反應(yīng)段。

（2）動力學(xué)數(shù)據(jù)的輸入。反應(yīng)1：液相反應(yīng)，k= 68290lm3·mol-1 ·s-1，n=0，E=46998.71kJ ·kmol-1。反應(yīng)2：液相反應(yīng)，k=14023m3·mol-1 ·s-1，n=0，E=46998.71kJ ·kmol-1。

3 乙酸乙酯反應(yīng)精餾過程的優(yōu)化分析

3.1 進(jìn)料情況對結(jié)果的影響

3.1.1 進(jìn)料溫度、位置的影響

根據(jù)乙醇進(jìn)料溫度和乙酸進(jìn)料溫度對結(jié)果的影響可知：乙酸進(jìn)料溫度對冷凝器和再沸器負(fù)荷影響都不大，但乙醇進(jìn)料溫度對再沸器負(fù)荷影響較大，對冷凝器負(fù)荷影響不大。乙酸的最宜進(jìn)料板在第2 塊塔板，乙酸的最宜進(jìn)料板在第25 到第38 塊之間任意一塊均可。

3.1.2 乙醇過量度的影響

根據(jù)乙酸乙醇質(zhì)量比與塔頂乙酸乙酯質(zhì)量濃度之間的關(guān)系，隨著乙酸、乙醇質(zhì)量比的降低，乙醇過量度增大。

3.2 操作壓力對主要參數(shù)的影響

由表1 可知，操作壓力高，塔頂乙酸乙酯質(zhì)量分率有所降低。同時，對于該反應(yīng)精餾塔，操作壓力高，會增加塔釜溫度，加速設(shè)備腐蝕。選擇適宜的操作壓力，需要綜合考慮。

3.3 回流比對塔頂乙酸乙酯質(zhì)量分率的影響

固定其他參數(shù)，其他條件如2.4 中所述，單獨模擬回流比對酯化塔分離效果的影響，如圖1 所示。

圖1 反映出塔頂乙酸乙酯的純度隨著回流比的增加呈現(xiàn)出拋物線形式的變化?；亓鞅却嬖谝粋€最優(yōu)范圍，即回流比在2.4-3.2 之間時，塔頂乙酸乙酯的純度較高。

圖1 回流比對塔頂產(chǎn)品影響曲線

3.4 靈敏板的確定

本文模擬了酯化塔在3 個回流比（R=2、2.5、2.7）下的全塔溫度分布。不同回流比下，酯化塔內(nèi)存在著一個溫度變化較大的區(qū)域。此區(qū)域由兩部分組成，第一個區(qū)域位于第1-9 塊，即位于反應(yīng)區(qū)上方的精餾段；第二個區(qū)域位于第9-20 塊，這兩個區(qū)域?qū)ν饨缫蛩氐母蓴_最為靈敏。可以為進(jìn)一步的試驗裝置設(shè)計階段提供參考，推薦將靈敏板定在這兩個區(qū)域。

3.5 反應(yīng)區(qū)的確定

對各塔板上氣液相的酯流量分布進(jìn)行分析，對氣相而言，第2-5 塊塔板區(qū)域和第25-35 塊塔板區(qū)域為主反應(yīng)區(qū)，因為此區(qū)域內(nèi)酯流量增加的較快；對液相而言，第5-11 塊塔板區(qū)域為主反應(yīng)區(qū)，因為此區(qū)域內(nèi)酯流量增加較快。

4 主要結(jié)論

4.1 乙酸進(jìn)料溫度對冷凝器和再沸器負(fù)荷影響都不大，但乙醇進(jìn)料溫度對再沸器負(fù)荷影響較大，對冷凝器負(fù)荷影響不大，兩者對乙酸乙酯純度影響都不大。

4.2 隨著乙酸、乙醇質(zhì)量比的降低，即乙醇過量度的增大，塔釜溫度達(dá)到了降低的效果。

4.3 回流比在2.4-3.2 之間時，乙酸乙酯反應(yīng)精餾塔頂產(chǎn)品收率最高。

[1]閔恩澤，吳巍.綠色化學(xué)與化工[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

[2]張猛，徐用懋.反應(yīng)精餾相關(guān)技術(shù)研究進(jìn)展（Ⅰ）[M].化工自動化及儀表，2004，31（01）：6-10.