彭國峰，王 瑞，黃 富，張 楊

(中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 彭州 611930)

煙氣脫硫、脫氮技術(shù)在催化裂化裝置中的應(yīng)用分析

彭國峰，王 瑞，黃 富，張 楊

(中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 彭州 611930)

在分析和比較了幾種催化裂化煙氣脫硫、脫氮技術(shù)優(yōu)缺點的基礎(chǔ)上，中國石油四川石化有限責(zé)任公司2.5 Mta催化裂化裝置引進(jìn)DuPont-Belco公司的EDV脫硫及LoTOxTM脫氮濕法洗滌技術(shù)。使用該技術(shù)后，F(xiàn)CC裝置外排煙氣污染物濃度大幅度下降，SO2質(zhì)量濃度從2 020 mgm3下降到35 mgm3，NOx質(zhì)量濃度從300 mgm3下降到26 mgm3，催化劑顆粒質(zhì)量濃度從150 mgm3下降到20 mgm3，向大氣減排量分別為4 625，638，303 ta，外排廢水的pH、COD(化學(xué)需氧量)、TSS(總懸浮物固含量)均低于設(shè)計值，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

催化裂化 環(huán)境保護(hù) 煙氣 脫硫 脫氮 除塵

催化裂化(FCC)再生煙氣含有大量的SO2、NOx和顆粒物等有害物，已經(jīng)成為重要的大氣污染源[1-2]。隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，對能源的需求愈來愈旺盛，加工高硫、重質(zhì)等品質(zhì)較差原油的比例不斷增加，SO2和NOx的排放量越來越大；另外，隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日趨嚴(yán)格，必然導(dǎo)致限制包括FCC裝置在內(nèi)的各種裝置的SO2和NOx的排放量。

中國石油四川石化有限責(zé)任公司(以下簡稱四川石化)10 Mta煉油與0.8 Mta乙烯煉化一體化工程中的2.5 Mta重油催化裂化聯(lián)合裝置，由催化裂化主體單元、產(chǎn)品精制單元和煙氣脫硫單元組成。煙氣脫硫單元是脫除催化裂化再生煙氣排放物中的各項污染物(SO2、NOx和顆粒物)、實現(xiàn)環(huán)保目標(biāo)的關(guān)鍵。本文分析和比較幾種催化裂化煙氣脫硫、脫氮技術(shù)的優(yōu)缺點，介紹美國DuPont-Belco公司的EDV濕法煙氣脫硫技術(shù)[3]和LoTOxTM脫硝一體化技術(shù)在四川石化2.5Mta FCC裝置上應(yīng)用的效果。

1 煙氣脫硫、脫氮技術(shù)的選擇

目前煙氣脫硫技術(shù)按照脫硫劑狀態(tài)可分為干法、半干法和濕法[4]。干法煙氣脫硫技術(shù)采用固體干粉或粒狀吸附劑(如石灰石)作為吸收劑，捕獲煙氣中的SO2并利用催化劑或其它物理化學(xué)技術(shù)將SO2轉(zhuǎn)化為元素S或SO3等，通過顆粒回收系統(tǒng)對吸收劑進(jìn)行回收。半干法煙氣脫硫技術(shù)使用某種濕的吸附劑(石灰粉或石灰漿)，將其制成干粉后作為吸收劑，通過不同工藝技術(shù)(如噴霧干燥技術(shù)、循環(huán)流化床技術(shù))實現(xiàn)對煙氣的高效率脫硫。濕法煙氣脫硫技術(shù)是利用堿性的吸收劑溶液脫除煙氣中的SO2，同時脫除顆粒物。3種煙氣脫硫方法的優(yōu)缺點和適用條件見表1[5-6]。由表1可以看出，鑒于濕法煙氣脫硫技術(shù)處理量大和脫硫效率高等優(yōu)點，國內(nèi)外煉油企業(yè)均以濕法煙氣脫硫技術(shù)為主。

1.1 濕法煙氣脫硫技術(shù)的選擇

根據(jù)吸收劑和工藝的不同特點，濕法煙氣脫硫技術(shù)在催化裂化裝置中的應(yīng)用主要為堿洗法和氨洗法[7]。堿洗法的代表工藝有美國DuPont-Belco公司EDV濕法洗滌技術(shù)，美國MECS公司DynaWaveTM動力波逆噴洗滌技術(shù)；氨洗法的代表工藝有荷蘭殼牌公司CANSOLV工藝。3種濕法煙氣脫硫方法比較見表2[8-9]。由表2可以看出，DuPont-Belco公司EDV濕法洗滌技術(shù)的各項指標(biāo)均優(yōu)于其余兩種工藝，因此四川石化公司催化裂化裝置選擇該技術(shù)作為脫硫工藝技術(shù)。

1.2 煙氣脫氮技術(shù)的選擇

目前催化裂化煙氣脫氮技術(shù)主要通過物理、化學(xué)反應(yīng)，使煙氣中的NOx還原為氮氣或者氧化成N2O5等實現(xiàn)脫氮，主要包括催化脫氮技術(shù)(SCR)、非催化脫氮技術(shù)(SNCR)和低溫氧化技術(shù)(LoTOxTM)，其原理和各項指標(biāo)對比如表3所示[10]。

表1 3種煙氣脫硫方法對比

表2 濕法煙氣脫硫技術(shù)對比

表3 3種煙氣脫氮技術(shù)比較

鑒于各種脫硫、脫氮技術(shù)比較和國內(nèi)外的成功運行經(jīng)驗，四川石化FCC裝置采用美國DuPont-Belco公司EDV+LoTOxTM濕法煙氣脫硫、脫氮一體化技術(shù)。

2 EDV+LoTOXTM濕法煙氣脫硫、脫氮技術(shù)的應(yīng)用

2.1 工藝技術(shù)原理

該工藝主要由煙氣冷卻吸收單元和排液處理單元兩部分組成。冷卻吸收塔是煙氣脫硫、脫氮技術(shù)的核心單元，主要包括煙氣急冷區(qū)、反應(yīng)吸收區(qū)、過濾模組、水珠分離器和煙囪等部分。工藝裝置示意見圖1。

2.1.1 SO2的脫除 冷卻吸收塔為將SO2吸收進(jìn)洗滌液中提供了密集的氣液接觸場所。洗滌液的pH可通過添加來自產(chǎn)品精制單元的20%NaOH溶液進(jìn)行控制。在反應(yīng)區(qū)發(fā)生如下脫硫反應(yīng)：

圖1 EDV+LOTOXTM濕法煙氣脫硫脫氮技術(shù)工藝裝置示意

2.1.2 NOx的脫除 將臭氧發(fā)生單元產(chǎn)生的臭氧注入到冷卻吸收塔的入口段與再生煙氣中的NOx發(fā)生反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為N2O5。N2O5結(jié)合煙氣中的水蒸氣形成硝酸。以上變化發(fā)生在注入點到冷卻吸收塔入口段之間的區(qū)域。在反應(yīng)區(qū)煙氣被4層霧化噴嘴洗滌，用NaOH溶液與硝酸發(fā)生中和反應(yīng)。霧化噴嘴同時從煙氣中脫除未反應(yīng)的臭氧，完成NOx控制工藝的最后一步。反應(yīng)式如下：

2.1.3 顆粒物脫除 煙氣中含有的顆粒物絕大部分是上游催化裂化主體單元釋放煙氣攜帶來的催化劑顆粒。煙氣中攜帶的固體顆?？捎美鋮s吸收塔內(nèi)安裝的過濾模組除去，而水霧則由位于過濾模組之上的水珠分離器脫除。

2.1.4 降低外排廢水的COD 當(dāng)外排廢水中的還原性物質(zhì)(如亞硫酸鈉)含量超標(biāo)時，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而氧氣可以與之發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有效降低外排水的COD。

2.2 技術(shù)調(diào)研及運行對策

基于四川石化公司催化裂化裝置煙氣脫硫單元在首次開工和運行過程中可能出現(xiàn)的問題，對國內(nèi)運用EDV+LoTOxTM濕法煙氣脫硫、脫氮技術(shù)的A，B，C，D石化公司進(jìn)行了技術(shù)調(diào)研，總結(jié)出常見問題和解決方法，并針對本裝置提出各項應(yīng)對方案，見表4。

表4 常見問題及解決方法

2.3 運行中出現(xiàn)的問題及改進(jìn)方法

四川石化26.6×104m3h煙氣脫硫裝置于2014年1月31日與2.5 Mta FCC裝置首次同步開工運行，隨著煉化一體化項目開車成功，煙氣脫硫單元已正常運行6個月，運行過程中出現(xiàn)的問題及改進(jìn)方法如下：

(1) 2014年2月初，在催化裂化裝置開工過程中，因反應(yīng)-再生部分的波動導(dǎo)致煙氣脫硫單元各項參數(shù)的實際值超出正常范圍。通過加大監(jiān)測外排水水質(zhì)的頻率，及時調(diào)整堿液量、絮凝劑加入量和氧化空氣注入量，保證外排水pH、TSS和COD指標(biāo)均在合格范圍內(nèi)。

(2) 運行過程中，煙氣脫硫冷卻吸收塔塔頂SO2和NOx在線分析儀出現(xiàn)周期性波動現(xiàn)象，實際值超過控制范圍，是由于儀表風(fēng)反吹系統(tǒng)周期性反吹所致。通過及時調(diào)整反吹系統(tǒng)操作參數(shù)，杜絕了SO2和NOx在線值的波動。

(3) 2014年2—4月，煙氣中催化劑、雜質(zhì)含量波動較大，使得原廠配備的pH在線分析儀探頭磨損，pH在線測量值不準(zhǔn)確，堿液加入量隨之波動，導(dǎo)致外排水pH不合格。通過及時更換并投用瑞士進(jìn)口ABB-TB型pH在線分析儀，保證了堿液量的準(zhǔn)確控制，防止因pH不達(dá)標(biāo)而導(dǎo)致的冷卻吸收塔腐蝕和外排水水質(zhì)不合格。因堿液控制投用串級控制，pH波動時會導(dǎo)致控制閥開度波動大，pH控制不準(zhǔn)確，此時可將20%的堿液濃度降低至10%左右，實現(xiàn)有效、靈敏的串級控制。在pH不合格時，及時進(jìn)行人工測量，將人工測量值與在線pH計測量值進(jìn)行對比，調(diào)節(jié)堿液注入量。

(4) 正常運行過程中，因鼓風(fēng)機設(shè)備運行故障以及產(chǎn)品精制單元液化氣水洗水竄入煙氣脫硫單元，出現(xiàn)外排水COD嚴(yán)重超標(biāo)現(xiàn)象。通過及時處理鼓風(fēng)機設(shè)備問題，并嚴(yán)格控制水洗水流程，保證了外排水COD合格。

(5) 2014年6月因催化裂化上游裝置渣油加氫負(fù)荷波動較大，導(dǎo)致催化裂化處理量變化較大，外排水中的懸浮物超標(biāo)，外排水泵出現(xiàn)抽空或泵自?，F(xiàn)象。依據(jù)上游處理量及時調(diào)整絮凝劑加入量，防止了管線結(jié)垢和腐蝕。

(6) 積極進(jìn)行節(jié)能改造，用工業(yè)風(fēng)代替氧化鼓風(fēng)，可以滿足外排水COD指標(biāo)要求，還可減少設(shè)備投資及維護(hù)費用。

2.4 運行參數(shù)調(diào)整

煙氣脫硫單元正常運行過程中，在保證各項指標(biāo)在控制范圍內(nèi)的前提下，從節(jié)約水源與人工費用、防止設(shè)備腐蝕、節(jié)能環(huán)保等方面考慮，對幾項重要的運行參數(shù)進(jìn)行了調(diào)整，調(diào)整前后的運行參數(shù)如表5所示。

表5 煙氣脫硫單元調(diào)整前后的運行參數(shù)

2.5 運行結(jié)果

煙氣脫硫單元2014年2—7月外排煙氣中SO2、NOx和顆粒物的脫除率變化趨勢見圖2，外排廢水的pH，COD，TSS變化趨勢見圖3。由圖2可知：自裝置開工運行6個月來，外排煙氣中SO2和NOx的脫除率經(jīng)過運行過程中的工藝改進(jìn)和參數(shù)調(diào)整后顯著提高；顆粒物含量控制較好，始終保持較高的脫除率。由圖3可知，外排廢水pH控制較為平穩(wěn)，COD和TSS經(jīng)過工藝改進(jìn)和參數(shù)調(diào)整后顯著下降，外排水的水質(zhì)明顯提高。

圖2 SO2、NOx和顆粒物脫除率的變化趨勢◆—SO2； ■—NOx； ▲—顆粒物

圖3 外排廢水中pH，COD，TSS的變化趨勢◆—pH； ■—COD(mg·L-1)； ▲—TSS(mg·L-1)

裝置于2014年7月23日進(jìn)行預(yù)驗收，催化裂化再生煙氣經(jīng)過煙氣脫硫單元的凈化，向大氣排放的SO2、NOx和顆粒物等有害物質(zhì)分別減少4 625，638，303 ta，環(huán)保效益顯著。外排煙氣和外排廢水的主要設(shè)計指標(biāo)與實際運行結(jié)果見表6。由表6可見：外排煙氣中SO2質(zhì)量濃度由入口的2 020 mgm3降至出口的35 mgm3，脫硫率達(dá)到98.3%；NOx質(zhì)量濃度由入口的300 mgm3降至出口的26 mgm3，脫出率達(dá)到91.3%；顆粒物質(zhì)量濃度由入口的150 mgm3降至出口的20 mgm3，脫出率達(dá)到86.7%；外排廢水的pH為7.5，TSS、COD分別為30 mgL和25mgL，都遠(yuǎn)低于設(shè)計值，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

表6 煙氣脫硫裝置的主要設(shè)計指標(biāo)與實際運行結(jié)果

3 結(jié) 論

四川石化采用美國EDV+LoTOxTM濕法煙氣脫硫、脫氮一體化技術(shù)后，外排煙氣中SO2、NOx和顆粒物得到有效脫除，減排量分別為4 625，638，303 ta；外排煙氣中SO2質(zhì)量濃度由入口的2 020 mgm3降至出口的35 mgm3，脫硫率達(dá)到98.3%；NOx質(zhì)量濃度由入口的300 mgm3降至出口的26 mgm3，脫氮率達(dá)到91.3%；顆粒物質(zhì)量濃度由入口的150 mgm3降至出口的20 mgm3，脫除率達(dá)到86.7%。外排廢水的pH，TSS，COD都遠(yuǎn)低于設(shè)計值，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

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ANALYSIS AND APPLICATION OF FCC FLUE GAS DESULFURIZATION AND DENITROGENIZATION TECHNOLOGY

Peng Guofeng， Wang Rui， Huang Fu， Zhang Yang

(SichuanPetrochemicalLimitedLiabilityCompany，CNPC，Pengzhou，Sichuan， 611930)

Based on the comparison of several FCC flue gas desulfurization and denitrogenization technologies， Sichuan Petrochemical Limited Liability Co. CNPC introduced Belco Company’s EDVdesulfurization and LoTOxTMwet washing deNOxtechnology for its 2.5 Mta catalytic cracking unit. By the technologies， the concentration of SO2is reduced from 2 020 mgm3to 35 mgm3， the nitrogen oxides are lowered from 300 mgm3to 26 mgm3and the catalyst particles are reduced from 150 mgm3to 20 mgm3. The reduced amount of SO2， NOxand particles in the discharged flue gas are reduced significantly by 4 625 ta， 638 ta and 303 ta， respectively. The pH， COD and total suspended solids of the discharged waste water are much lower than the design emission standards.

catalytic cracking； environment protection； flue gas； desu1furization； deNOx； dust removal

2014-08-18； 修改稿收到日期： 2014-11-28。

彭國峰，博士，工程師，主要從事煉油生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

彭國峰，E-mail：scshpgf@126.com。