張默思，李文卓，馬貴陽，潘振，王昆，王錫鈺

（遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

1 天然氣水合物

水分子的幾何晶格組成了天然氣水合物，晶格中含有被甲烷、乙烷等輕烴或氮氣、二氧化碳等其他輕質(zhì)氣體占據(jù)的空穴，它類似于密集的冰的固體化合物的半穩(wěn)定狀態(tài)[1]。 在自然界已發(fā)現(xiàn)了Ⅰ型、Ⅱ型、H型天然氣水合物的三種晶格結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 水合物晶格結(jié)構(gòu)Fig.1 Hydrate lattice structure

在35 ℃以下就可以形成水合物。壓力、溫度等一些條件是天然氣水合物形成的主要原因，通常情況下具備 3個條件[2]：

（1）過飽和狀態(tài)的水汽或液態(tài)水存在于天然氣中；

（2）在一定的低溫和高壓條件下；

（3）氣壓波動或流向突變發(fā)生擾動或有晶體存在。

破壞水合物的形成因素就是防止其產(chǎn)生的辦法，總的來講，相背于水合物生成的方法就是抑制其生成的因素：①低壓；②高溫；③除去自由水(降低水露點)。據(jù)研究表明，抑制水合物形成的方法主要有：加熱法、除水法、降壓法、添加抑制劑等方法[3]。向管道中加入抑制劑可以使水合物的成核速率、聚集方式等條件發(fā)生變動，在流體正常流動情況下，降低水合物的生成溫度，提高其壓力，使產(chǎn)生水合物因素的臨界點改動來抑制水合物的產(chǎn)生。目前研究表明，抑制劑的種類主要有熱力學(xué)抑制劑、動力學(xué)抑制劑、防聚劑。

2 熱力學(xué)抑制劑

2.1 熱力學(xué)抑制劑的作用機理

通常情況下是利用水分子與抑制劑分子或離子之間的競爭作用來改變熱力學(xué)平衡條件，使其壓力與溫度處在實際應(yīng)用條件以外，來防止水合物的產(chǎn)生或者讓其與水合物進行接觸，讓相平衡曲線產(chǎn)生改變，使得水合物結(jié)構(gòu)不能趨于穩(wěn)定狀態(tài)，從而達到了分解水合物的目的[4]。

2.2 熱力學(xué)抑制劑的應(yīng)用及分析

熱力學(xué)抑制劑主要包含醇、鹽兩大類，如：甲醇、乙二醇、氨、等。調(diào)查研究表明，在天然氣領(lǐng)域中用到的最廣泛的熱力學(xué)抑制劑就是甲醇與乙二醇。對于海上氣體管道運用更多。

甲醇應(yīng)用較為廣泛，是因為甲醇水溶液較低的冰點，溫度很低時也不容易結(jié)凍，水溶液的黏度較低并且作用速度快，再生能源，低腐蝕，價格便宜，購買方便，但是它有中等毒性和易發(fā)輝性[5]。適合用于事故情況下以及干線輸送或氣候寒冷的場所。通常情況下被蒸發(fā)到氣相中的甲醇不回收利用，在通過蒸餾等處理后的液相水溶液可以再次使用。多數(shù)情況下，液相甲醇回收是不劃算的。若是液體水溶液回收利用，廢物處置是一個問題，通常采取回注或焚燒等措施。想要更好的減少甲醇的液相損失，應(yīng)該盡肯能的降低自由水進入系統(tǒng)。在商品天然氣質(zhì)量標準的發(fā)展中，許多國家考慮到甲醇含有中等毒性，限制了天然氣中注入甲醇的量，盡肯能的減少 甲醇的含量[6]。由于其用量大，且有較強的揮發(fā)性，壓力過低時進入氣相的比例在75%以上，所以逐漸的被淘汰。

乙二醇是一種無毒液體，沸點為197.4 ℃，比甲醇的沸點高很多，不易蒸發(fā)，可重復(fù)利用，在處理大量天然氣的場所中被大量應(yīng)用。乙二醇無色、無臭，粘度大，有甜味。如果溶液中存在凝析油時，溫度較低，與其分離很困難，就會增加它的夾帶和溶解的損失量，其正常消耗溶解量是0.12～0.72 L/m凝析油，大多情況是0.25 L/m凝析油，通常系統(tǒng)中含有含硫凝析油的溶解損失更大，一般為不含硫體系的3倍多。其熔點為-12.6 ℃，所以在溫度低于-10 ℃時，不建用乙二醇[7,8]。

在上面所提到的抑制劑以外，電解質(zhì)稀溶液也經(jīng)常被使用，其中包含氯化鈣稀溶液、氯化鈉稀溶液、氯化鎂稀溶液等。從無毒及廉價，使用效果等因素考慮，氯化鈣最好，氯化鈉也經(jīng)常使用。但是電解質(zhì)溶液有一定的腐蝕性，很多情況下，電解質(zhì)溶液不是一個好的選擇。

根據(jù)研究，溶液濃度必須在6% 以上的情況下的熱力學(xué)抑制劑才能起到抑制作用，正常在濃度為10%～60%時抑制效果較好，如果低于6%的濃度非但不能起到抑制效果，還可以促進水合物的產(chǎn)生[9]。

3 動力學(xué)抑制劑

雖然熱力學(xué)抑制劑已在實際生產(chǎn)中被使用很長時間，但是由于在低濃度的情況下不能起到抑制效果，所以成本很高，浪費資源。為了降低成本，許多學(xué)者已經(jīng)開發(fā)出一種新的水合物抑制劑的替代型，價格低，滿足環(huán)保要求的動力學(xué)抑制劑。

3.1 動力學(xué)抑制劑的作用機理

一般情況下動力學(xué)抑制劑是為了減慢水合物的成核速率，減緩其生成速度，干擾其晶體的生長方向等一些列方式來抑制水合物生成的。它一般為水容性或水分散性聚合物，一般在水相中動力學(xué)抑制劑才能起到抑制效果，當注入的濃度較低時，水合物生成的熱力學(xué)條件不會受其影響[10]。在水合物產(chǎn)生和生長的早期階段，它們會附著在水合物晶體的表面，水合物晶體與抑制劑的氫鍵作用，這樣就起到了抑制其晶核成形時間或者阻止晶核的生長，從而減少管道中水合物的形成，讓管道通暢,降低損失。

3.2 動力學(xué)抑制劑的應(yīng)用及分析

隨著人們對動力學(xué)抑制劑的研發(fā)，比較好的有以下幾種：

（1） N- 乙烯基吡咯烷酮（PVP），被認為是第一代動力學(xué)抑制劑；其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

（2） N- 乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCap）其結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

圖2 PVP分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 PVP molecular structure

圖3 PVCap分子結(jié)構(gòu)式Fig.3 PVCap olecular structure

（3）含有內(nèi)酰胺基的聚合物

（4）主鏈或支鏈中含有酰胺基的聚合物

動力學(xué)抑制劑在實際操作應(yīng)用中主要的問題是抑制活性偏低，通用性較差，容易受外界環(huán)境影響。據(jù)研究表明，動力學(xué)抑制劑的研發(fā)很不成熟，抑制劑的分子結(jié)構(gòu)不理想。動力學(xué)抑制劑在過冷度為10℃一下抑制效果較好，隨著溫度的升高其溶解性逐漸變差，降低了其抑制效果。有必要注意的是，在注入系統(tǒng)發(fā)生故障時，對于抑制劑不足或不定期關(guān)閉氣井等原因所造成的水合物堵塞，動力學(xué)抑制劑就不能處理了，這時候就需要采取注入甲醇或升溫等方法進行處理[11,12]。在一些條件下，單獨一種抑制劑不能起到較好的抑制劑效果。所以，在實際操作過程中，把動力學(xué)抑制劑和熱力學(xué)抑制劑混合起來使用可能會起到更好的抑制效果，會更好的解決水合物堵塞問題。

4 防聚劑

4.1 防聚劑的作用機理

防聚劑與其它抑制劑的作用機理有所不同，其主要就是起到乳化的作用，就相當于聚合物和表面活性劑，若同時有油和水存在時方可使用，才能起到抑制效果。往系統(tǒng)中加入一定量的防聚劑便能使油水相乳化，可以把油相中的水分散成很多水滴，即便是油相中分散出來的水滴和氣體生成水合物，但由于生成的水合物被增溶在微乳中，很難凝聚成塊，堵塞情況就難以發(fā)生[13]。因此防聚劑在管線密閉或過冷度相對較大的條件下具有非常好的抑制效果。

4.2 防聚劑的應(yīng)用及分析

防聚劑不能阻止水合物的出現(xiàn)，但能夠防止水合物聚集并進一步形成大的水合物塊。防聚劑能使水合物晶體在液態(tài)烴中分散，構(gòu)成了一種類似于漿液的沒有黏稠性的可流動性液體[14]。所以防聚劑的含水量通常要在50%以內(nèi)，否則水合物漿液就不利于輸送。效果最好的防聚劑比動力學(xué)抑制劑的過冷度高。

防聚劑都是表面活性劑。酰胺類的防聚劑是一種油包水的乳化液，這種乳化液是經(jīng)過表面活性劑的作用形成的，水在油里被分割形成小水滴，水合物僅僅可以在小水滴中生成，不會凝聚，然后生成小顆粒的水合物漿會分開在烴相中。

防聚劑防聚情況取決于混合注射點的情況和管道的干擾情況。目前，在外國的土地和海上已經(jīng)開始試驗抗聚劑，但還沒有正式開始投入使用。因為表面活性劑標價虛高，僅僅單獨用表面活性劑一種做防聚劑性價比十分低[15]；現(xiàn)如今，許多機構(gòu)已經(jīng)研究出很多種防聚劑，但是因為它的使用結(jié)果和性價比的緣故，真的可以應(yīng)用在石油和天然氣行業(yè)的幾乎沒有。

防聚劑的缺點在于其分散性能有限，有局限性。防聚劑只有在水和油同時存在的情況下才可以抑制氣體水合物的生成，抑制的好壞還跟水相含鹽量、油相組成、含水量相關(guān)，因此防聚劑在生活應(yīng)用中受到了許多限制。

5 結(jié) 語

如何防止水合物的形成是最重要的，因為在天然氣的管道運輸中，天然氣水合物是影響管道正常工作的原因之一。抑制劑就是預(yù)防天然氣形成水合物的方法之一，上述文章就是讓大家更好的了解抑制劑，讓大家知道在各種不同的情況下去使用抑制劑，讓大家更好的去發(fā)揮其抑制效果。但是這么多抑制劑還是有很不足的，我們就得在實際操作過程中去合理的使用它，比如把不同種類的抑制劑結(jié)合起來用，可能會起到更好的效果等。

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