董盼盼，徐亞輝，郭雙桃

（清華大學(xué)深圳研究生院， 廣東 深圳 518055）

自上世紀(jì)末開(kāi)始，納米羥基磷灰石便成為當(dāng)代合成類(lèi)骨生物復(fù)合材料的主要研究對(duì)象，國(guó)內(nèi)外研究人員開(kāi)發(fā)了多種納米羥基磷灰石的制備方法，主要包括水熱合成法、化學(xué)共沉淀法以及溶膠-凝膠法等［1］。其中化學(xué)共沉淀法是常用的也是最主要的合成方法，本實(shí)驗(yàn)中采用此法在實(shí)驗(yàn)室條件下制備納米羥基磷灰石粉末。

多孔生物陶瓷是在傳統(tǒng)生物陶瓷基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，具備生物相容性好，理化性能穩(wěn)定及無(wú)毒副作用等特點(diǎn)，用其制作的牙齒及其他植入體均已用于臨床［2-5］。例如，多孔羥基磷灰石生物陶瓷含有互通的孔隙，有利于組織液的微循環(huán)，促進(jìn)細(xì)胞滲入和生長(zhǎng)。近年來(lái)，有關(guān)泡沫陶瓷羥基磷灰石人工骨和義眼臺(tái)用于臨床的研究，受到醫(yī)學(xué)界和材料工程學(xué)界的極大關(guān)注。多孔羥基磷灰石陶瓷的制備方法有：添加造孔劑法、聚合物模板法以及凝膠注模工藝等［6,7］。多孔陶瓷材料的孔徑大小是影響其應(yīng)用的主要因素，大孔陶瓷的孔徑分布在 100~500μm之間，而有利于細(xì)胞長(zhǎng)入的理想孔徑為 300~400μ m。這是因?yàn)榇罂讖讲粌H能增加支架材料與種子細(xì)胞的接觸面積以及抗移動(dòng)能力，還可將血液提供給長(zhǎng)入生物自身體內(nèi)的植入材料的連接組織［8-10］。

本章主要介紹了采用化學(xué)共沉淀的方法，在常溫常壓下制備了納米HA粉末，并通過(guò)添加造孔劑制備多孔HA陶瓷，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，探討多孔HA陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米HA粉末的制備

用去離子水配制 溶液，無(wú)水乙醇配制 溶液，并分別用氨水調(diào)節(jié)pH=10.0~10.5。按照不同的鈣磷比，首先將一定量的 溶液勻速攪拌，先緩慢滴加 溶液，同時(shí)快速攪拌2 min。再大量緩慢加入 ，同時(shí)加入PEG-400作為分散劑，保持反應(yīng)溫度在40oC，強(qiáng)烈攪拌2 h，同時(shí)維持反應(yīng)液的pH在 10.0~10.5。反應(yīng)2 h后，將混合溶液于50oC水浴中陳化24 h，得到白色膠狀液體。在室溫下超聲振蕩15 min后抽濾，并用無(wú)水乙醇洗滌3~4次。將所得樣品于80oC下干燥2 h后研磨，并于900oC下燒結(jié)處理2 h。

1.2 多孔HA陶瓷的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PVA溶液將實(shí)驗(yàn)室制備的納米HA粉末造粒處理，并通過(guò)40~100目的分樣篩過(guò)篩，得到顆粒尺寸為150~450μm備用。將氯化鈉（NaCl）顆粒通過(guò) 40~100目過(guò)篩處理，作為多孔HA支架的造孔劑。將不同比例的HA顆粒與氯化鈉顆粒混合均勻，加入高溫粘結(jié)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的 溶液）與低溫粘結(jié)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的PVA溶液）。將不同比例的HA與NaCl混合物放入模具中使用壓片機(jī)壓片，模壓參數(shù)為：壓力為3.5~4.5 MPa，時(shí)間為30~40 s。將壓制成型的樣品放在80 ℃下干燥4h后進(jìn)行燒結(jié)處理，再水洗除去造孔劑。其中熱處理參數(shù)為：先800 ℃燒結(jié)4 h，再進(jìn)行水洗處理除造孔劑，后再于1 250 ℃燒結(jié)3 h，得到最終的多孔HA陶瓷材料。對(duì)多孔HA陶瓷材料進(jìn)行性能分析，主要包括孔洞結(jié)構(gòu)、物相組成、力學(xué)性能以及孔隙率測(cè)試等，來(lái)研究多孔HA陶瓷。

2 測(cè)試方法與表征

2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

本實(shí)驗(yàn)中使用日本日立場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀測(cè)樣品的形貌，并對(duì)材料表面的元素分布進(jìn)行EDS區(qū)域面掃描和線掃描。其中，SEM的型號(hào)為HITACH S4800，工作電壓為5~10 kV。

2.2 X射線衍射分析(XRD)分析

本論文X射線衍射實(shí)驗(yàn)分析使用的設(shè)備為日本理學(xué)RIGAKU公司的 Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀，工作參數(shù)：Cu-Kα射線源，波長(zhǎng)為0.145 18 nm，工作電流：100 mA，工作電壓：40 kV，掃描速度：5 °/min，步長(zhǎng)：0.02°。

2.3 紅外光譜分析(FTIR)分析

采用美國(guó) Nicolet iS10型號(hào)的傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品的化學(xué)組分進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前需將樣品充分干燥，以避免水分影響測(cè)試。對(duì)多孔HA陶瓷進(jìn)行紅外光譜分析，檢測(cè)樣品中的基團(tuán)，對(duì)多孔 HA陶瓷材料進(jìn)行定性分析。

2.4 力學(xué)性能測(cè)試

通過(guò)型號(hào)為 CMT6104的微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試多孔HA陶瓷的壓縮強(qiáng)度，樣品為圓片型，尺寸規(guī)格為直徑為20 mm、厚度為3 mm。在測(cè)試多孔HA陶瓷的壓縮強(qiáng)度前，需用砂紙將上下表面磨平，以確保測(cè)試的準(zhǔn)確性。測(cè)試參數(shù)為：最大負(fù)載為1.0 kN，壓縮速率為0.25 mm/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米HA粉末的形貌分析

圖1是在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備的納米羥基磷灰石顆粒的 SEM照片。由圖1（a）可知，納米羥基磷灰石顆粒分散均勻，尺寸均一，且沒(méi)有較大顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，分散效果較好。圖1（b）可知，納米羥基磷灰石的微觀形狀多為球形顆粒和短柱狀形態(tài)，且顆粒尺寸分布在60~100 nm之間，平均尺寸為80 nm，屬于納米級(jí)別。在人體自然骨的化學(xué)成分中，羥基磷灰石顆粒的尺寸也在60~100 nm，而人體牙齒中的羥基磷灰石晶體尺寸大于100 nm。

對(duì)納米羥基磷灰石粉末做EDS能譜分析測(cè)試，以進(jìn)一步確定其鈣磷物質(zhì)的量比以及物相的純度，如圖1（c）中所示。從能譜曲線中得知，納米羥基磷灰石粉體中只存在鈣元素、磷元素以及少量氧元素與碳元素。其中，氧元素與碳元素可能是由于有空氣或水分存在樣品中。而在誤差允許的范圍之內(nèi)，能譜圖中未出現(xiàn)其他的雜質(zhì)元素，說(shuō)明化學(xué)共沉淀法合成的納米羥基磷灰石材料表現(xiàn)出較高的純度。

圖1 化學(xué)共沉淀法制備納米HA粉體的SEM圖和能譜分析圖Fig.1 SEM morphology and EDS curve of nano-sized HA powders prepared by chemical co-precipitation method

3.2 納米HA粉末的物相分析

燒結(jié)處理前后的納米羥基磷灰石顆粒的 XRD衍射圖如圖2中所示，從圖2中上方的譜線可看出，羥基磷灰石的特征衍射峰均出現(xiàn)，且依次出現(xiàn)以下晶面：(002)、(210)、(211)、(112)、(300)、(310)、(222)、(213)以及(004)，但是各衍射峰的強(qiáng)度較低，呈現(xiàn)出較低的結(jié)晶度。這是由于未經(jīng)過(guò)燒結(jié)的羥基磷灰石粉末屬于弱結(jié)晶，為了增強(qiáng)羥基磷灰石的結(jié)晶性，使得它與自然骨中的羥基磷灰石的結(jié)晶度保持一致，需要進(jìn)行燒結(jié)處理。圖2中下方的譜圖代表納米羥基磷灰石經(jīng)過(guò)900 ℃燒結(jié)處理2 h后的XRD衍射圖。由圖可知，經(jīng)過(guò)燒結(jié)處理，羥基磷灰石晶體表現(xiàn)中較強(qiáng)的結(jié)晶度，且其對(duì)應(yīng)的各個(gè)特征衍射峰的強(qiáng)度較未燒結(jié)處理的樣品要高。兩種XRD譜圖中都沒(méi)有其他物質(zhì)的特征峰出現(xiàn)，這說(shuō)明常溫常壓下合成的納米羥基磷灰石粉體是純相。

圖2 納米HA粉體的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of nano-sized HA powders

3.3 多孔HA陶瓷的結(jié)構(gòu)分析

圖3 不同HA/NaCl比例樣品在800 ℃，1 250 ℃燒結(jié)處理后孔洞的形貌圖Fig.3 SEM morphology of HA/NaCl ceramics after sintering treatment

圖3是多孔HA陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀形貌圖。由圖看出，通過(guò)模壓得到不同比例HA/NaCl片狀樣品，尺寸參數(shù)為：直徑20 mm，厚度3 mm。造孔劑NaCl顆粒經(jīng)過(guò)40~100目過(guò)篩處理，粒徑在150~450μm，采用模壓成型制備HA/NaCl片狀樣品，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，用去離子水洗去NaCl，得到了多孔HA陶瓷材料。

圖中，不同造孔劑含量變化制備的多孔HA陶瓷有不同的孔徑分布。多孔 HA陶瓷的孔徑分布在100~600μm，且孔洞尺寸隨著造孔劑含量的增加先減小后變大，而孔隙率逐漸變大，同時(shí)樣品變疏松。圖(a)中，造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%，樣品的孔徑尺寸>500μm，而在50%時(shí)，孔徑分布在100~300μm之間，滿足細(xì)胞生長(zhǎng)的孔徑尺寸大于150μm。當(dāng)NaCl含量繼續(xù)增加到70%時(shí)，多孔HA陶瓷的孔徑減小，孔隙率增加，質(zhì)量變輕且表面的孔洞結(jié)構(gòu)明顯。

3.4 多孔HA陶瓷的紅外分析

將高溫處理后的多孔HA陶瓷磨碎，并放80 ℃干燥箱中干燥，除去水分，以用來(lái)做紅外光譜分析。圖4是不同造孔劑含量下多孔HA陶瓷的樣品經(jīng)過(guò)高溫處理后的FTIR。由圖可知，HA/NaCl陶瓷與純HA的物質(zhì)成分相同。在3 500 cm-1左右的吸收峰是HA中的羥基的伸縮振動(dòng)，1 091.32 cm-1和1 040.11 cm-1的強(qiáng)譜帶以及964.43 cm-1的吸收是HA分子中PO4

3-的P—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收。不同NaCl含量的多孔HA陶瓷的紅外吸收峰大致相同，說(shuō)明添加造孔劑法制備的陶瓷材料具有和人體骨HA相似的結(jié)構(gòu)成分。

圖4 不同造孔劑含量的多孔HA陶瓷紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of HA/NaCl ceramics with different pore forming agent

3.5 多孔HA陶瓷的力學(xué)性能分析

圖5 多孔HA陶瓷的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為40%，50%，60%，70%Fig.5 Stress-strain curves of porous HA ceramics with different weight content of NaCl: 40%, 50%, 60%, 70%

多孔HA陶瓷材料的力學(xué)性能主要是通過(guò)壓縮強(qiáng)度來(lái)表征，如圖5所示。圖中是不同造孔劑含量制備的多孔HA陶瓷的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖可以看出，在同等的負(fù)載條件下，隨著造孔劑含量的不斷增加，多孔HA陶瓷的脆性增加，壓縮強(qiáng)度依次降低。這是由于隨著NaCl含量的不斷增加，高溫?zé)Y(jié)后出現(xiàn)的玻璃相導(dǎo)致多孔HA陶瓷的彈性模量有所變化，導(dǎo)致陶瓷變脆，壓縮強(qiáng)度降低，進(jìn)而樣品易脆斷。

其中，當(dāng)NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，多孔HA陶瓷樣品的最大壓縮強(qiáng)度達(dá)到1.061 6 MPa，在人體松質(zhì)骨的壓縮強(qiáng)度0.2~2.0 MPa范圍之間。

4 結(jié) 論

本文主要研究納米羥基磷灰石顆粒與多孔 HA陶瓷材料的制備，并研究了其結(jié)構(gòu)特征、物化性質(zhì)與力學(xué)性能，主要得出以下結(jié)論：

（1）采用化學(xué)沉淀法在常溫常壓下成功合成納米羥基磷灰石粉體，其顆粒尺寸分布均勻且分散效果較好，通過(guò)SEM圖得出合成的HA粉體形貌為柱形或球形，尺寸為60~100 nm之間，平均為80 nm。結(jié)合納米羥基磷灰石的XRD衍射圖與FTIR譜圖表明，實(shí)驗(yàn)室合成的羥基磷灰石粉體的物相較純，與人體自然骨中的羥基磷灰石成分相似。

（2）通過(guò)添加造孔劑工藝與模壓法相結(jié)合制備多孔HA陶瓷材料，SEM圖表明，HA陶瓷樣品中同時(shí)存在微孔、中孔與大孔的結(jié)構(gòu)，且孔徑分布范圍在10~600μm之間。當(dāng)造孔劑NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，多孔HA陶瓷樣品的力學(xué)性能較好，對(duì)應(yīng)的最大壓縮強(qiáng)度達(dá)到1.061 6 MPa，滿足人體松質(zhì)骨組織的承重要求（0.2~2 MPa）。

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