齊召慶，徐 哲, 孫運(yùn)亮，丁建華，張時豪，姜自超

（1. 后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 4013113； 2. 73101部隊(duì)保障部營房科，江蘇 徐州 400031；3. 92995部隊(duì)后勤部營房科，山東 青島 266000 ）

磷酸鎂水泥具有快凝快硬的特點(diǎn)，1 h強(qiáng)度達(dá)到20 MPa，3 h強(qiáng)度可達(dá)40 MPa以上，因此是一種較理想的搶修搶建材料。同時在軍事工程搶修搶建，修補(bǔ)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。近年來，在生物醫(yī)藥，油井固化，廢棄物固化、放射性元素固化、3D打印技術(shù)等領(lǐng)域也有進(jìn)一步的發(fā)展[6-10]。

強(qiáng)度是修補(bǔ)材料影響修補(bǔ)質(zhì)量的重要因素之一，磷酸鎂水泥是一種基于酸堿中和的放熱反應(yīng)，早期放熱集中，加速了磷酸鎂水泥石的水化反應(yīng)，使磷酸鎂水泥的反應(yīng)主要集中在早期。

所以強(qiáng)度發(fā)展也主要集中在早期，研究磷酸鎂水泥的早期強(qiáng)度對于改善磷酸鎂水泥的修補(bǔ)質(zhì)量和探索其強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律具有十分重要的意義，前期學(xué)者們雖對磷酸鎂水泥的強(qiáng)度進(jìn)行了研究，但研究的不夠系統(tǒng)深入。

本文主要研究了MgO比表面積，M/P比值(MgO與K2HPO4的質(zhì)量比)，水膠比（W/C），硼砂摻量對磷酸鎂水泥早期強(qiáng)度的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原材料

氧化鎂，化學(xué)式為MgO，市場采購，比表面積為 2 275 cm2/g，硼砂，化學(xué)式為 Na2B4O7·10H2O,白色晶體，含量≥95%,磷酸二氫鉀，化學(xué)式為KH2PO4，純度≥98%，白色晶體，拌合用水采用自來水。

1.2 試驗(yàn)方法

（1）試件的成型及測試。在尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)鋼模中成型，1 h后拆模?？箟簭?qiáng)度的測試采用 KZY-300型萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試，加荷速度為2.4 kN/s。

（2）磷酸鎂水泥石的微觀形貌分析。采用QUANTA FEG250型掃描電子顯微鏡觀察磷酸鎂水泥石斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料及配比對磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

2.1.1 M/P比值對磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

圖1為M/P為3∶1、4∶1、5∶1時，磷酸鎂水泥石水化1 h、1 d、3 d、7 d的抗壓強(qiáng)度變化。

圖1 M/P比值對磷酸鎂水泥強(qiáng)度的影響Fig.1 The effect of M/Pratio for the strength of magnesium phosphate cement

從圖1可以看出，磷酸鎂水泥石抗壓強(qiáng)度變化主要集中在早期，后期抗壓強(qiáng)度變化不大。抗壓強(qiáng)度在水化1 h時變化較明顯，且1 h的抗壓強(qiáng)度隨M/P比值的增大而減小，在水化齡期為3 d和7 d時，M/P比值為4∶1時磷酸鎂水泥石的強(qiáng)度最高，最高強(qiáng)度達(dá)到了74.68 MPa。在磷酸鎂水泥石水化1 h時，M/P為3∶1時，強(qiáng)度最高達(dá)到了20.9 MPa，表明磷酸鎂水泥石水化結(jié)晶程度較好。而M/P比值為5∶1時，強(qiáng)度僅有8.3 MPa，表明，磷酸鎂水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)較差，強(qiáng)度低。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是在M/P比值為3∶1時，磷酸鎂水泥pH值較低，MgO在酸性的環(huán)境中的溶解性較好，Mg2+釋放出來和 PO43+離子的結(jié)合速率快，水化產(chǎn)物形成較快；在M/P比值為5∶1時，MgO的含量較多，pH值和水化溫度都較低，水化產(chǎn)物的生成較慢，后期隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水化產(chǎn)物逐漸增多，所以早期強(qiáng)度較低，后期強(qiáng)度提高[11]。

2.1.2 水膠比對磷酸鎂水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

圖2分別為水膠比=0.10、0.12、0.14時，磷酸鎂水泥石水化1 h、1 d、3 d、7 d的強(qiáng)度變化。

圖2 水膠比對磷酸鎂水泥強(qiáng)度的影響Fig.2 The effect of water-cement ratio for the strength of magnesium phosphate cement

磷酸鎂水泥強(qiáng)度的變化主要由磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物的結(jié)晶程度，水化產(chǎn)物生產(chǎn)量，水化產(chǎn)物的致密程度有緊密的關(guān)系。從圖2可以看出，水膠比對磷酸鎂水泥石早期強(qiáng)度影響不大，對后期強(qiáng)度特別是7 d強(qiáng)度影響較明顯。水膠比為0.10時，1 h的抗壓強(qiáng)度基本一致，抗壓強(qiáng)度值約為13 MPa，在水化3 d時，水膠比為0.12時的抗壓強(qiáng)最高74.06 MPa，7 d的抗壓強(qiáng)度值最高，為78.9 MPa。水化齡期為7 d，水膠比為0.14時，抗壓強(qiáng)度最低，僅有69.7 MPa。

2.1.3 硼砂摻量對磷酸鎂水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

硼砂是磷酸鎂水泥的組分之一，不摻加硼砂，會使磷酸鎂水泥在很短的時間內(nèi)凝結(jié)硬化，嚴(yán)重影響磷酸鎂水泥的施工可操作性。若在磷酸鎂水泥中摻加的硼砂過多會使磷酸鎂水泥石的強(qiáng)度下降，將會失去其作為快速搶修搶建材料的意義。試驗(yàn)考察了硼砂摻量為8%、10%、12%時，磷酸鎂水泥石水化1 h、1 d、3 d、7 d的強(qiáng)度變化。

從圖3可以看出，硼砂摻量對磷酸鎂水泥石的早期強(qiáng)度變化影響較大，后期強(qiáng)度，特別是7d的強(qiáng)度變化幾乎沒有影響。磷酸鎂水泥石在水化1h時，硼砂摻量為8%，強(qiáng)度達(dá)到了最高13.4MPa，強(qiáng)度值比硼砂摻量為10%和12%時的都大。硼砂摻量12%時，強(qiáng)度最低，僅有5.57 MPa。

圖3 不同硼砂摻量對磷酸鎂水泥強(qiáng)度的影響Fig.3The effect of borax content for the strength of magnesium phosphate cement

水化齡期為1 d、3 d時，磷酸鎂水泥石的強(qiáng)度變化同樣隨著硼砂摻量的增加而減小。在水化齡期為7 d時，抗壓強(qiáng)度基本一致。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因主要是：在早期隨著硼砂摻量的增加，磷酸鎂水泥石水化緩慢，水化產(chǎn)物結(jié)晶程度低，強(qiáng)度增長緩慢。后期根據(jù)磷酸鎂水泥石的緩凝機(jī)理的膜保護(hù)理論，后期Mg2+突破了緩凝劑硼砂的束縛，完全和磷酸鹽反應(yīng)，造成后期強(qiáng)度基本一致。所以，在施工時，要充分考慮磷酸鎂水泥施工的操作時間也早期強(qiáng)度之間的矛盾，在有足夠施工可操作時間的前提下，盡量減少硼砂摻量，提高早期強(qiáng)度。滿足其作為修補(bǔ)材料的需求。

強(qiáng)度變化幾乎沒有影響。磷酸鎂水泥石在水化1 h時，硼砂摻量為8%，強(qiáng)度達(dá)到了最高13.4 MPa，強(qiáng)度值比硼砂摻量為10%和12%時的都大。硼砂摻量12%時，強(qiáng)度最低，僅有5.57 MPa。水化齡期為1 d、3 d時，磷酸鎂水泥石的強(qiáng)度變化同樣隨著硼砂摻量的增加而減小。在水化齡期為7 d時，抗壓強(qiáng)度基本一致。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因主要是：在早期隨著硼砂摻量的增加，磷酸鎂水泥石水化緩慢，水化產(chǎn)物結(jié)晶程度低，強(qiáng)度增長緩慢。后期根據(jù)磷酸鎂水泥石的緩凝機(jī)理的膜保護(hù)理論，后期Mg2+突破了緩凝劑硼砂的束縛[14]，完全和磷酸鹽反應(yīng)，造成后期強(qiáng)度基本一致。所以，在施工時，要充分考慮磷酸鎂水泥施工的操作時間也早期強(qiáng)度之間的矛盾，在有足夠施工可操作時間的前提下，盡量減少硼砂摻量，提高早期強(qiáng)度。滿足其作為修補(bǔ)材料的需求。

2.1.4 MgO比表面積對磷酸鎂水泥石的抗壓強(qiáng)度的影響

MgO比表面積對磷酸鎂水泥石的強(qiáng)度和凝結(jié)時間等有十分重要的影響，MgO比表面積過大或過小對磷酸鎂水泥性能都不利。圖4為不同比表面積的MgO制備的磷酸鎂水泥在1 h、1 d、3 d、7 d的強(qiáng)度變化。

從圖4可以看出：磷酸鎂水泥石的強(qiáng)度，隨MgO比表面積的增大而增大。磷酸鎂水泥石在水化1 h時，比表面積為1 464 cm2/g的MgO制備的磷酸鎂水泥石強(qiáng)度，僅有2.12 MPa；比表面積為2 183 cm2/g的 MgO制備的磷酸鎂水泥石強(qiáng)度只有 10.6 MPa。在水化齡期為7 d時，磷酸鎂水泥石的強(qiáng)度同樣隨著比表面積的增大而增大。磷酸鎂水泥石強(qiáng)度高，表明水化產(chǎn)物生長好，結(jié)晶程度高，MgO比表面積較小時，水化反應(yīng)溫度低，MgO的溶解速率較低，溶液的飽和程度也較低，水化產(chǎn)物生產(chǎn)緩慢；水化產(chǎn)物缺陷較多；隨著MgO比表面積的增大，水化溫度升高，加速了MgO顆粒的溶解及水化反應(yīng)歷程，水化產(chǎn)物的生成速率較快，產(chǎn)物生產(chǎn)缺陷少。

圖4 MgO比表面積對磷酸鎂水泥強(qiáng)度的影響Fig.4 The effect of MgO’s specific surface area for the strength ofmagnesium phosphate cement

2.2 磷酸鎂水泥石斷面的微觀形貌分析

為考察水泥石內(nèi)部微觀形貌對磷酸鎂水泥石強(qiáng)度的影響，圖5給出了硼砂摻量為8%、10%、12%時，磷酸鎂水泥水化1 h斷面的微觀相貌。圖6給出了M/P比值為4:1時，磷酸鎂水泥石水化1 h、3 d、7 d斷面的微觀相貌。

圖5 硼砂摻量為8%、10%、12%時磷酸鎂水泥水化1 h的斷面微觀形貌Fig.5 The microstructure of magnesium phosphate cement stone at the age of 1 h when the borax content is 8%、10%and 12%

圖6 磷酸鎂水泥水化1 h、3 d、7 d斷面的微觀形貌Fig.6 The microstructure of magnesium phosphate cement stone at the age of 1 h、3 d and 7 d

從圖5可以看出，硼砂摻量對磷酸鎂水泥斷面的微觀相貌有較大的影響。在磷酸鎂水泥水化1 h，當(dāng)硼砂摻量為8%時，水化產(chǎn)物呈片狀及針狀晶體，結(jié)晶產(chǎn)物緊密的聚集在一起，水化產(chǎn)物較多，當(dāng)硼砂摻量為10%時，水化產(chǎn)物數(shù)目減少，晶體形狀變小，呈細(xì)小的針狀晶體，結(jié)構(gòu)較松散，當(dāng)硼砂摻量增大到12%時，水化產(chǎn)物變得更加細(xì)小，結(jié)構(gòu)變得更加松散。所以，綜上所述，當(dāng)硼砂摻量為8%時，水泥的強(qiáng)度較高，當(dāng)硼砂摻量為12%時，水泥石的強(qiáng)度較低，主要是由于水化產(chǎn)物數(shù)量較少且沒有連成統(tǒng)一的整體，結(jié)構(gòu)疏松所致。

從圖6可以看出，磷酸鎂水泥石的水化齡期對磷酸鎂水泥石的水化產(chǎn)物的生長有重要的影響。當(dāng)水化齡期為1h時，磷酸鎂水泥的水化產(chǎn)物多且比較松散，隨著水化齡期的增長，在水化3d時，磷酸鎂水泥石的水化產(chǎn)物連接比較緊密，在水化齡期為7d時，水化產(chǎn)物完全融合在一起，結(jié)構(gòu)致密。通過上述分析，由于隨著齡期的增長，磷酸鎂水泥的水化產(chǎn)物逐漸連接在一起，結(jié)構(gòu)變得致密強(qiáng)度隨之提高。

3 結(jié) 論

（1）磷酸鎂水泥1 h的抗壓強(qiáng)度隨M/P比值的增大而減小，在水化齡期3 d和7 d時，M/P比值為4：1時磷酸鎂水泥石的強(qiáng)度最高，最高強(qiáng)度達(dá)到了74.68 MPa。

（2）水膠比對磷酸鎂水泥石早期強(qiáng)度影響不大，后期強(qiáng)度隨著水膠比的增大而減小。

（3）磷酸鎂水泥在水化早期隨著硼砂摻量的增加，水化產(chǎn)物晶體變得細(xì)小，晶體缺陷增多，結(jié)構(gòu)疏松，其強(qiáng)度隨著硼砂摻量增加而降低，在水化齡期為 7 d時，水化產(chǎn)物連接成一體，結(jié)構(gòu)致密，7強(qiáng)度幾乎沒有變化。

（4）磷酸鎂水泥石的強(qiáng)度，在 7 d齡期內(nèi)隨MgO比表面積的增大而增大。

［1］汪宏濤, 錢覺時, 王建國. 磷酸鎂水泥的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報,2006, 19(12): 46-47

［2］Qiao F, Chau C, Li Z. Property evaluation of magnesium phosphate cement mortar as patch repair material[J]. Construction and Building Materials, 2010,24:695-700.

［3］Yang Q, Zhu B, Zhang S, Wu X. Properties and applications of magnesia-phosphate cement mortar for rapid repair of concrete [J].Cement and concrete Research.2000, 30（11）：1807-1813

［4］汪宏濤, 曹巨輝. 軍事工程用磷酸鹽水泥材料研究[J]. 后勤工程學(xué)院學(xué)報, 2005,21:5-8.

［5］姜洪義, 張聯(lián)盟. 磷酸鎂水泥的研究[J]. 武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2001,23(4): 32-34.

［6］賴振宇, 錢覺時, 盧忠遠(yuǎn), 等. 磷酸鎂水泥固化模擬放射性焚燒灰[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2012, 40(2): 221-225.

［7］Buj I, Torras J, Rovira M, et al. Leaching behaviour of magnesium phosphate cements containing high quantities of heavy metals[J].Journal of hazardous materials, 2010, 175(1): 789-794.

［8］Mestres G, Ginebra M P. Novel magnesium phosphate cements with high early strength and antibacterial properties[J]. Actabiomaterialia, 2011,7(4): 1853-1861.

［9］Klammert U, Vorndran E, Reuther T, et al. Low temperature fabrication of magnesium phosphate cement scaffolds by 3D powder printing[J].Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 2010, 21(11):2947-2953.

［10］Soudée E, Péra J. Influence of magnesia surface on the setting time of magnesia–phosphate cement[J]. Cement and Concrete Research, 2002,32(1): 153-157.

［11］王慶珍, 錢覺時, 秦繼輝, 尤超, 汪宏濤. 環(huán)境溫度對磷酸鎂水泥凝結(jié)時間和強(qiáng)度發(fā)展的影響[J]. 硅酸鹽學(xué)報,2013,41(11):1493-1498.