高 歌，王志永，周 蓉，陸江銀

(新疆大學石油與天然氣精細化工教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046)

Co-Mo/USY催化劑的制備及煤焦油加氫裂化性能研究

高 歌，王志永，周 蓉，陸江銀

(新疆大學石油與天然氣精細化工教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046)

以USY型分子篩為載體，通過浸漬法制備了Co-Mo/USY催化劑，采用XRD，NH3-TPD，H2-TPR等手段對催化劑進行表征，并用硫代硫酸銨對催化劑進行器外預硫化，在連續(xù)固定床反應器上考察了不同Mo負載量催化劑對煤焦油加氫裂化性能的影響。結(jié)果表明，催化劑的最佳Mo負載量(w)為12%，在反應溫度385 ℃、壓力9 MPa、質(zhì)量空速0.6 h-1、氫油體積比1 000∶1的條件下，煤焦油加氫裂化的輕質(zhì)油收率為86%。

加氫裂化 USY分子篩 催化劑 煤焦油

在石油煉制工業(yè)中，加氫裂化單元占有十分重要的地位[1]。催化劑是影響加氫裂化反應的關(guān)鍵因素[2-4]，為達到良好的加氫裂化效果，要求催化劑含有具有催化裂化功能的酸性位和具有加氫功能的活性位。普通的金屬氧化物(例如γ-Al2O3[5])不僅酸性弱，而且酸中心少，反應溫度為450 ℃左右，能耗較大，并且加氫裂化效果不夠好。而分子篩具有酸性強、酸中心多、加氫裂化程度高的特點[6-8]，其中USY型分子篩的酸中心較多，有超穩(wěn)定化的骨架結(jié)構(gòu)，骨架硅鋁比較高，且具有很高的熱穩(wěn)定性。目前，還沒有將USY分子篩應用到煤焦油加氫裂化催化劑中的報道，為此考慮將USY分子篩引入煤焦油加氫裂化催化劑，以期降低反應溫度和提高輕質(zhì)油收率。本課題以USY分子篩為載體，采用浸漬法制備不同Mo負載量的Co-Mo/USY催化劑，對催化劑進行XRD、H2-TPR、NH3-TPD、N2吸附-脫附、SEM表征，并考察Mo負載量對催化劑的煤焦油加氫裂化活性的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

將一定量的鉬酸銨和硝酸鈷用去離子水分別配成濃度均一的溶液，向配制好的鉬酸銨溶液中加入一定量的USY分子篩(工業(yè)級，Si/Al摩爾比為60)載體，攪拌均勻，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于40 ℃下旋轉(zhuǎn)浸漬12 h，在90 ℃真空水浴中蒸干，在120 ℃鼓風干燥箱中干燥4 h，再在550 ℃馬福爐中焙燒活化6 h。再向配制好的硝酸鈷溶液中加入焙燒后已負載Mo金屬的USY分子篩，并重復上述過程，多次分步浸漬后得到Co-Mo/USY(其中Co的質(zhì)量分數(shù)為5%)。將Co-Mo/USY用一定濃度的硫代硫酸銨溶液等體積浸漬，使S/Mo摩爾比為3，S/Co摩爾比為2，浸漬時間為12 h，浸漬后于90 ℃下干燥4 h，再將催化劑擠條干燥制成Φ3 mm×5 mm的柱狀樣品。按上述方法分別制備了Mo負載量(w)為8%，10%，12%，14%，16%的Co-Mo/USY催化劑，分別計為Co-8%Mo/USY，Co-10%Mo/USY，Co-12%Mo/USY，Co-14%Mo/USY，Co-16%Mo/USY。

1.2 催化劑表征

1.2.1 XRD表征 采用Mac Scienc公司生產(chǎn)的M18XHF22-SRA型X射線衍射儀對催化劑的晶型結(jié)構(gòu)、物相及分散度進行分析，測試條件為：Cu靶，Kα輻射源，管電壓35 kV，管電流25 mA，掃描速率2 (°)/min，掃描范圍5°～70°。

1.2.2 NH3-TPD表征 采用天津市先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)的TP-5080全自動動態(tài)分析吸附儀進行NH3-TPD程序升溫脫附測試，分析催化劑的酸性及酸量變化趨勢。操作步驟為：將0.1 g待測樣裝入石英玻璃樣品管中，程序升溫到400 ℃，升溫時間1 h，氦氣體積流量30 mL/min；然后降至室溫，通入NH3進行吸附飽和，吸附時間30 min，NH3體積流量10 mL/min(大約0.1 MPa)；隨后再升溫至120 ℃，氦氣體積流量為40 mL/min；最后以10 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，導出脫附曲線即可得到NH3-TPD譜圖。

1.2.3 H2-TPR表征 采用天津市先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)的TP-5080全自動動態(tài)分析吸附儀進行H2-TPR程序升溫還原測試，分析催化劑中的物相還原性質(zhì)。操作步驟為：將0.05 g待測樣裝入石英玻璃樣品管中，通入N2，在200 ℃下預處理吹掃1 h，然后轉(zhuǎn)換氣體氛圍為H2/N2，混合器氣體的流量為40 mL/min；最后以10 (°)/min的程序升溫速率還原催化劑樣品至900 ℃，采用TCD檢測器探測并記錄還原信號。

1.2.4 比表面積與孔徑分析 采用Micromeritics儀器公司制造的ASAP2020全自動高壓物理吸附儀器分析催化劑的比表面積、孔體積及孔徑分布。測試條件為：將催化劑樣品在溫度300 ℃、壓力2 Pa的條件下凈化脫氣處理4 h，然后在-196 ℃下用N2進行靜態(tài)吸附分析。

1.2.5 掃描電鏡(SEM)分析 采用日立公司生產(chǎn)的S-4300型場發(fā)射掃描電鏡儀分析催化劑的外觀以及活性組分分布情況。測試條件為：加速電壓30 kV。

1.3 催化劑評價

圖1 煤焦油加氫裂化裝置流程示意

煤焦油加氫裂化評價裝置采用山東中石大石儀科技有限公司研發(fā)的JQLH-I加氫裂化裝置，其流程示意見圖1。采用固定床反應器，反應管內(nèi)徑為2.72 cm、長為125 cm。將100 g Φ3 mm×5 mm柱狀成品Mo-Ni/USY催化劑裝填在固定床反應管中段，反應管上層與下層全部填充惰性小瓷球。連接管路后，啟動裝置通入N2，升壓至6 MPa以上并檢查是否漏氣。若沒有漏氣，進行泄壓，將N2通過放空閥排盡。隨后關(guān)閉排空閥門，向固定床反應管中通入H2升壓到5 MPa，然后分兩段升溫，并在溫度320 ℃、H2流率800 mL/min的條件下，將加氫裂化催化劑預硫化處理2 h。硫化完畢后，將反應管壓力升至反應壓力，同時升溫至反應溫度，最后啟動柱塞泵，向反應管中注入原料煤焦油進行反應。

煤焦油的加氫裂化程度按下式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征 圖2為不同Mo負載量Co-Mo/USY催化劑的XRD譜。從圖2可知：USY型分子篩的特征峰為10.25°，12.03°，15.84°，18.8°，20.5°，28.8°，27.3°處的峰以及30°～35°之間的小峰；在負載了活性組分Mo之后，USY分子篩的衍射特征峰明顯下降，并且隨著負載量的增加，特征峰強度逐漸降低，但是所有催化劑仍然保持了USY型分子篩的衍射特征峰，說明浸漬負載活性組分和焙燒后沒有改變USY分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，保持完整的晶型結(jié)構(gòu)；在Mo負載量(w)低于12%時沒有明顯的MoO3衍射特征峰，當Mo負載量(w)增至14%時，在26.5°處出現(xiàn)了MoO3特征衍射峰(圖上用向下箭頭標出)，Mo負載量(w)為16%時MoO3特征衍射峰較高，說明當Mo負載量(w)超過12%時活性組分漸漸產(chǎn)生了堆積。

圖2 不同Mo負載量催化劑的XRD譜

2.1.2 H2-TPR表征 圖3為不同Mo負載量Co-Mo/USY催化劑的H2-TPR譜。由圖3可知，每個催化劑幾乎均有5個特征峰，其中3個歸屬于Mo物種還原峰，其余為Co物種的還原峰。根據(jù)有關(guān)文獻報道[9]，結(jié)合本研究表征分析結(jié)果，認為448 ℃和660 ℃處分別為三價鈷和二價鈷的還原峰。通常情況下，Mo活性組分在分子篩上的分布形式為：單層分布在載體上的MoO3、聚集態(tài)的MoO3以及四配位體Al2(MoO4)3等[10]。Arnoldy等[11]的研究結(jié)果表明，MoO3物種在H2氛圍中的還原過程為：MoO3→MoO2→Mo。而耿云峰等[12]的研究結(jié)果表明，MoO3在載體表面以兩種形態(tài)存在：一種是單層分散態(tài)，該形態(tài)的Mo物種較易還原；另一種是多層聚集態(tài)，而該形態(tài)的Mo物種比較難還原。所以推斷在523 ℃左右的峰歸屬于單層分布的MoO3還原峰，在596 ℃左右的峰歸屬于聚集態(tài)的MoO3還原峰，而高溫區(qū)(767 ℃左右)的還原峰主要歸屬于MoO2到Mo單質(zhì)的還原，同時也包括活性組分與載體在相互作用力的情況下所形成的四配位體Al2(MoO4)3的還原產(chǎn)物單質(zhì)Mo[13]。

圖3 不同Mo負載量催化劑的H2-TPR譜

在H2-TPR表征中所有催化劑都存在與分子篩骨架中的鋁位形成的四配位體新物種Al2(MoO4)3，但是在XRD表征中卻沒有發(fā)現(xiàn)它們的特征衍射峰，說明四配位體Al2(MoO4)3在分子篩骨架內(nèi)顆粒特別小，顯示出高度分散的狀態(tài)[14]。

2.1.3 NH3-TPD表征 圖4為不同Mo負載量Co-Mo/USY催化劑的NH3-TPD譜。從圖4可以看出：當沒有負載活性組分Mo時，USY分子篩含有弱酸、中等酸、中強酸和強酸性中心，對應的脫附峰溫度分別為50，180，350，700 ℃；負載活性組分后，催化劑的弱酸、中等酸和中強酸量均增大，強酸量減小，這是由于引入Mo時，其對分子篩骨架結(jié)構(gòu)有脫鋁作用[15]，非骨架結(jié)構(gòu)鋁增多，形成了弱酸、中等酸和中強酸，從而降低了強酸的脫附面積，即強酸的酸量降低，弱酸、中等酸和中強酸的酸量增加。雖然Mo負載量(w)為8%和10%時酸量比較多，但是活性組分負載量少，導致加氫活性位少；當Mo負載量(w)為14%和16%時，總酸量明顯下降；而Mo負載量(w)為12%時，活性位增加，各種酸的酸量達到合適的比例，可促進加氫裂化反應。

圖4 不同Mo負載量催化劑的NH3-TPD譜

2.1.4 SEM表征 不同Mo負載量催化劑的SEM照片見圖5。

圖5 不同Mo負載量催化劑的SEM照片

從圖5可以看出：在沒有負載活性組分Mo時，USY分子篩的顆粒非常均勻，并且具有清晰的顆粒輪廓和形貌，粒徑比較小，表面較光滑，直徑在1μm左右；而負載Mo后，顆粒粒徑增大，顆粒輪廓不太規(guī)則，表面較粗糙，說明活性組分Mo負載在USY分子篩上；當Mo負載量(w)為14%和16%時，催化劑表面有大顆粒產(chǎn)生，可能產(chǎn)生了聚集形態(tài)，從而會影響催化劑的比表面積及催化活性。

2.1.5 N2等溫吸附-脫附表征 圖6為不同Mo負載量Mo-Co/USY催化劑的N2等溫吸附-脫附曲線。從圖6可以看出，各樣品在p/p0小于0.45時均為典型的Ⅰ類吸附-脫附等溫曲線，說明USY分子篩和不同Mo負載量催化劑中存在一定數(shù)量的微孔，而在p/p0大于0.45時，USY分子篩和催化劑均出現(xiàn)滯后環(huán)，說明載體及催化劑中有部分介孔或者中孔，也可能為催化劑顆粒之間的狹縫產(chǎn)生的大孔。

表1為不同Mo負載量催化劑的BET比表面積、孔徑及孔體積。從表1中可以看出，當沒有負載活性組分時USY分子篩的比表面積為619.38 m2/g，隨著Mo負載量增加比表面積逐漸減小，孔徑逐漸增大，孔體積逐漸降低，這是由于USY分子篩中的一部分微孔被活性組分堵塞，而一些介孔或者大孔沒有被堵塞，造成孔徑分布偏向介孔或者大孔；當Mo負載量(w)達到16%時，比表面積下降到260.14 m2/g，比USY載體下降了58%。比表面積對加氫裂化反應有一定的影響，一般情況下，比表面積越大，原料與催化劑活性位接觸越多，催化活性越高。

圖6 不同Mo負載量催化劑的N2等溫吸附-脫附曲線

表1 不同Mo負載量催化劑的BET比表面積、孔徑及孔體積

2.2 催化劑活性評價

在反應溫度385 ℃、壓力9 MPa、質(zhì)量空速0.6 h-1、氫油體積比1 000∶1的條件下，對不同Mo負載量催化劑的煤焦油加氫裂化活性進行評價。

圖7為不同Mo負載量催化劑對加氫裂化程度的影響。從圖7可以看出，隨著Mo負載量的增大，加氫裂化程度先升高后降低，當Mo負載量(w)為12%時，加氫裂化程度達到最大值(80%)。影響加氫裂化程度的因素，一方面是酸量和加氫活性位的匹配效應，當酸量多、但加氫活性位少時，加氫功能不強，導致不能進一步裂化，而當Mo負載量過大、活性位很充足時，酸量卻不夠，同樣不能進一步裂化；另一方面是催化劑孔徑，孔徑增大有利于大分子進入孔道進行加氫裂化反應，便于產(chǎn)物及時排除，但孔徑對加氫裂化的影響同時受制于比表面積，由表1可以看出，孔徑最大時比表面積最小，不利于加氫裂化程度的提高。

圖7 不同Mo負載量催化劑對加氫裂化程度的影響

表2為不同Mo負載量催化劑對煤焦油加氫裂化產(chǎn)物性質(zhì)和輕質(zhì)油收率的影響。從表2可以看出，隨著Mo負載量的增大，汽油和柴油餾分總收率先升高后降低，當Mo負載量(w)為12%時，總收率最大，達到86%，當Mo負載量(w)增加到16%時總收率下降為80%。這是由于隨著活性組分負載量的增加，催化劑活性位逐漸增加，當Mo負載量(w)達到16%時，出現(xiàn)了活性組分堆積，超過了其閾值，比表面積逐漸減少，不利于加氫裂化反應，從BET測試結(jié)果可以證明這一點。當Mo負載量(w)為8%和10%時酸量比較多，但是此時活金屬負載量不夠，催化劑加氫能力差，導致一部分稠環(huán)芳烴不能開環(huán)。當Mo負載量(w)為16%時，柴油餾分收率最高，說明該負載量下催化劑的裂化效果優(yōu)于加氫效果。

表2 不同Mo負載量催化劑對產(chǎn)物性質(zhì)和輕質(zhì)油收率的影響

隨著Mo負載量的增加，產(chǎn)物的H/C摩爾比先升高后降低，當Mo負載量(w)為12%時達到最大(1.96)，比原料油的H/C摩爾比提高了21%；密度變化不大，在0.76～0.78 g/cm3之間；黏度先降低后增加，當Mo負載量(w)為12%時黏度(20 ℃)為1.146 4 mm2/s。

3 結(jié) 論

隨著Mo負載量的增大，催化劑的比表面積逐漸降低，孔徑逐漸增大，輕質(zhì)油收率先增加后降低，說明加氫活性位和酸性有一定的匹配效應，當Mo負載量較少時加氫性能降低，不能進一步在酸位上裂化，而Mo負載量較多時總酸量減少，且造成活性組分團聚，最優(yōu)Mo負載量(w)為12%。在反應溫度385 ℃、壓力9 MPa、質(zhì)量空速0.6 h-1、氫油體積比1 000∶1的條件下，以Co-12%Mo/USY為催化劑，煤焦油加氫裂化的輕質(zhì)油收率為86%，其中汽油占54%，柴油占32%，加氫裂化程度高。

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PREPARATION AND COAL TAR HYDROCRACKING PERFORMANCE OF Co-Mo/USY CATALYSTS

Gao Ge， Wang Zhiyong， Zhou Rong， Lu Jiangyin

(KeyLaboratoryofOil&GasFineChemicals，MinistryofEducation，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XinjiangUniversity，Urumqi， 830046)

CoMo/USY hydrocracking catalysts were prepared using USY molecular sieve as support by using impregnation method and characterized by XRD， NH3-TPD， H2-TPR. (NH4)2S2O3was used as a presulfidation agent. The performance of coal tar hydrocracking of catalysts prepared with different Mo loading was investigated by orthogonal test in a continuous flow fixed-bed reactor. The results indicate that the catalyst with 12% Mo is the best. The yield of fuel oil reached 86% under the reaction conditions of a temperature of 385 ℃， a pressure of 9 MPa， a WHSV of 0.6 h-1， and a H2/oil ratio of 1 000.

hydrocracking； USY molecular sieve； catalyst； coal tar

2015-04-29； 修改稿收到日期： 2015-07-09。

高歌，副教授，主要從事工業(yè)催化方面的研究工作。

陸江銀，E-mail：jiangyinlu6410@163.com。

國家自然科學基金資助項目(21163019)。