王成強，歐陽穎，羅一斌

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

有機酸脫鋁對β分子篩環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)性能的影響

王成強，歐陽穎，羅一斌

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

通過有機酸對β分子篩進(jìn)行脫鋁改性，采用XRD，BET，NH3-TPD，F(xiàn)TIR，27Al MAS NMR等手段對酸脫鋁β分子篩樣品進(jìn)行表征，以乙基環(huán)己烷(ECH)為模型化合物考察環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)的性能。結(jié)果表明：隨脫鋁率的增加，β分子篩的相對結(jié)晶度、酸量、比表面積等均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；反應(yīng)活性、丙烯收率及丙烯選擇性也出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，但乙烯收率變化幅度較小，當(dāng)脫鋁率為41.7%時ECH開環(huán)反應(yīng)性能最優(yōu)。

脫鋁 β分子篩 環(huán)烷烴 開環(huán)反應(yīng)

乙烯和丙烯是最重要的石油化工原料，隨著國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展，供需矛盾日益突出。催化裂化過程中產(chǎn)生的汽油餾分中有較多的C7～C8單環(huán)環(huán)烷烴，將此部分環(huán)烷烴進(jìn)行開環(huán)催化裂解反應(yīng)，將進(jìn)一步提高乙烯、丙烯收率。因此，進(jìn)行環(huán)烷烴開環(huán)裂解制烯烴過程的研究具有一定的現(xiàn)實意義。β分子篩不僅具有適合分子擴散的三維大孔體系及更大的有效微孔體積，而且具有適合于不同酸催化反應(yīng)可調(diào)變的酸性[1-2]。與Y分子篩相比，β分子篩的硅鋁比高、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性低，更適合生產(chǎn)低碳烯烴。就孔道結(jié)構(gòu)而言，β分子篩具有兩種不同直徑的通道，分別為0.7 nm和0.55 nm，而單環(huán)環(huán)己烷分子的動力學(xué)直徑為0.6 nm，可以進(jìn)入β分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行開環(huán)裂解。因此β分子篩可作為單環(huán)開環(huán)的催化材料。硅鋁比是沸石分子篩的一個重要參數(shù)，影響著分子篩的水熱穩(wěn)定性、吸附性能、酸性及催化活性等[3]。本研究采用有機酸脫鋁法考察脫鋁率對β分子篩的物化結(jié)構(gòu)及對環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)性能的影響，為進(jìn)一步開發(fā)新型環(huán)烷烴開環(huán)催化材料奠定基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 不同脫鋁率β分子篩的制備

按水與β分子篩質(zhì)量比10∶1的比例配制分子篩漿液，將一定濃度的有機酸按不同比例加入，在80 ℃恒溫條件下攪拌1 h，過濾洗滌干燥后在100 ℃下干燥12 h，再于550 ℃焙燒4 h后得到系列β分子篩樣品，經(jīng)計算脫鋁率依次為0，25.1%，41.7%，69.1%，83.9%，87.8%，將這6種不同脫鋁率β分子篩分別標(biāo)記為B-1～B-6。樣品高溫水熱老化條件為820 ℃、100%水蒸氣，17 h。

1.2 分子篩表征

分子篩的X射線衍射(XRD)表征采用Philips XPert 型X射線衍射儀。Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，步進(jìn)掃描，掃描范圍5°～50°，步寬0.02°。

分子篩的低溫氮氣靜態(tài)容量吸附(BET)表征采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400靜態(tài)氮自動吸附儀，樣品在300 ℃、1.33 Pa下脫氣 4 h，在-196 ℃下將液氮與吸附質(zhì)接觸，靜態(tài)達(dá)到吸附平衡；由氮氣進(jìn)氣量與吸附后殘存于氣相中的差值計算出吸附劑吸附氮氣的量；利用兩參數(shù)BET公式計算比表面積和孔體積，利用BJH公式計算孔徑分布。

分子篩的程序升溫脫附(NH3-TPD)表征采用Micromeritics 公司生產(chǎn)的AutoChen Ⅱ程序升溫吸附儀，載氣(高純He)流速50 mL/min。稱取樣品0.1～0.2 g，放入石英吸附管，通入載氣，以20 ℃/min的速率升至600 ℃，恒溫2 h，脫除樣品上吸附的水和空氣；然后以20 ℃/min的速率降至100 ℃，恒溫30 min；將載氣切換為NH3-He混合氣，恒溫30 min，使樣品吸附氨達(dá)到飽和；將NH3-He混合氣切換成高純He載氣，吹掃1 h，以脫附物理吸附氨；以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，得到程序升溫脫附曲線。脫附的氨用熱導(dǎo)池進(jìn)行檢測，將程序升溫脫附曲線轉(zhuǎn)化為NH3脫附速率-溫度曲線后，通過對峰型的解譜，可以得到酸中心密度數(shù)據(jù)。

分子篩的常規(guī)固體核磁分析(27Al MAS NMR)表征采用VarianINOVA型核磁共振波譜儀，共振頻率為78.155 MHz，轉(zhuǎn)子工作頻率為5 000 Hz，重復(fù)延遲時間1.0 s，采樣時間0.04 s，脈寬1.6 μs，譜寬20 kHz，累加次數(shù)800次，測試溫度為室溫。

分子篩的紅外吡啶吸附(FTIR)表征采用美國BIO-RAD公司FTS300型傅里葉紅外光譜儀。在623 K下抽真空到1×10-3Pa，保持1 h，使樣品表面的氣體分子脫附干凈，冷卻至室溫；向原位池中導(dǎo)入壓力為2.67 Pa的吡啶蒸氣，平衡30 min 后，升溫至200 ℃，再次抽真空至1×10-3Pa，保持30 min，冷至室溫，在1 400～1 700 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描，記錄200 ℃吡啶吸附的紅外光譜。再將紅外吸收池中的樣品移至熱處理區(qū)，升溫至350 ℃，抽真空至1×10-3Pa，保持30 min，冷至室溫，記錄350 ℃吡啶吸附的紅外光譜。

1.3 分子篩性能評價

在中國石化石油化工科學(xué)研究院DADI公司生產(chǎn)的WFS-5B自動微反活性評價裝置上對分子篩的性能進(jìn)行評價。先將分子篩樣品在820 ℃條件下水熱老化處理17 h，再稱取適量粒徑20～40目的分子篩樣品裝入固定床反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)前用30 mL/min高純氮吹掃20 min以上，同時從室溫升至反應(yīng)溫度。實驗原料油為乙基環(huán)己烷(ECH)試劑，以微量注射泵自動進(jìn)油，進(jìn)油時間70 s，進(jìn)油量1.56 g，反應(yīng)溫度650 ℃。反應(yīng)中產(chǎn)生的裂化氣組成分析采用美國惠普公司HP5880A分析儀進(jìn)行；液相產(chǎn)品的烴類組成分析采用惠普公司HP6890型色譜儀進(jìn)行。

用ECH轉(zhuǎn)化率(XECH)和開環(huán)比率(SECH)對催化劑活性進(jìn)行評價，計算公式如下：

XECH=(M1—M2)M1×100%

SECH，%=[1—(N+A)×收油量進(jìn)油量]×100%

乙烯或丙烯選擇性=乙烯或丙烯收率

轉(zhuǎn)化率×100%

式中：M1為反應(yīng)物中ECH的摩爾分?jǐn)?shù)；M2為生成物中ECH的摩爾分?jǐn)?shù)；N為液體產(chǎn)物中環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)；A為液體產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 β分子篩的物性表征

2.1.1 XRD表征 不同脫鋁率β分子篩及經(jīng)高溫水熱老化處理樣品的XRD圖譜見圖1，結(jié)晶度見表1。由圖1可見：不同脫鋁率的β分子篩樣品老化前后XRD譜圖的主要特征峰位仍在2θ為7.8°和22.5°附近，這與標(biāo)準(zhǔn)β分子篩樣品的衍射峰位一致，說明制備的系列樣品均為β分子篩純相，酸處理及高溫水熱處理并未改變其結(jié)構(gòu)。從表1可以看出：老化處理前后，當(dāng)脫鋁率低于41.7%時，隨脫鋁率的提高，結(jié)晶度呈增長趨勢，這是因為此階段有機酸主要與β分子篩中的非骨架鋁絡(luò)合，脫除部分非骨架鋁；當(dāng)脫鋁率進(jìn)一步增大到高于41.7%時，隨著脫鋁率進(jìn)一步增加，此時脫除非骨架鋁的同時也脫除了部分骨架鋁，造成分子篩骨架缺陷增多，水熱穩(wěn)定性降低；當(dāng)脫鋁率為41.7%時，結(jié)晶度相對保留度最高。

圖1 不同脫鋁率β分子篩老化前后XRD圖譜

樣品結(jié)晶度，%老化前老化后相對保留度，%B?1702519739B?2767665867B?3795723909B?4728631866B?5684586857B?6652552846

表2 分子篩的BET分析結(jié)果

2.1.3 酸性表征 分子篩的酸性與其催化性能密切相關(guān)，脫鋁量對β分子篩的酸性質(zhì)有較大影響，NH3-TPD分析結(jié)果見表3。由表3可見，經(jīng)高溫水熱老化處理后的β分子篩樣品總酸量隨脫鋁量增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。脫鋁量較少時，非骨架鋁的脫除使分子篩孔道更加疏通，探針分子(NH3)與分子篩孔道內(nèi)酸中心的可接近性增強，因而總酸量隨脫鋁量的增加而逐漸增加；但脫鋁率進(jìn)一步增加時，骨架鋁開始脫除，β分子篩水熱穩(wěn)定性逐漸下降，因此分子篩的總酸量也隨之降低。

表3 分子篩的NH3-TPD分析結(jié)果

以吡啶為探針分子的紅外光譜是表征分子篩酸中心的有效手段，可以從中獲得分子篩中酸類型及酸量的信息，表4為水熱老化處理前樣品的FTIR表征結(jié)果。由表4可見，隨著脫鋁率的增加，樣品的B酸酸量均呈先增加后減少的變化趨勢，而L酸酸量則是先減少后增加，這是由于脫鋁量較少時，脫除的非骨架鋁是L酸中心，因此導(dǎo)致L酸中心數(shù)量逐漸減少。但同時由于非骨架鋁被清出孔道，分子篩孔道更加疏通，被覆蓋的B酸中心逐漸顯現(xiàn)，因此B酸中心數(shù)量逐漸增加；當(dāng)脫鋁量進(jìn)一步增加時，部分骨架鋁被脫除變成非骨架鋁，造成L酸中心增加，B酸中心減少。

表4 分子篩的FTIR分析結(jié)果 μmolg

表4 分子篩的FTIR分析結(jié)果 μmolg

樣品弱酸量(200℃)強酸量(350℃)L酸B酸B∕LL酸B酸B∕LB?133511433416262438B?220712315914466146B?38014961877469694B?41711034607857774B?5241559239125528B?63404921413828721

2.1.427Al MAS NMR表征 關(guān)于非骨架鋁的認(rèn)識主要有：①非骨架鋁是L酸中心；②在水熱老化過程中會誘導(dǎo)分子篩進(jìn)一步脫除骨架鋁，降低分子篩水熱穩(wěn)定性；③堵塞分子篩孔道，降低反應(yīng)物分子與活性中心可接近性。不同脫鋁率β分子篩的27Al MAS NMR譜圖見圖2，其中各峰的歸屬分別為[5]：化學(xué)位移在0左右為非骨架六配位鋁；化學(xué)位移在44左右為非骨架四配位鋁；化學(xué)位移在50～63左右為四配位骨架鋁。從圖2可以看出，相比于新鮮H-β分子篩B-1來說，經(jīng)有機酸脫鋁處理后的β分子篩中骨架鋁和非骨架鋁的分布和含量均具有較大的變化；與B-1樣品相比，B-3樣品中非骨架四配位鋁和非骨架六配位鋁的含量均有較大幅度的減少，非骨架鋁含量幾乎為0，剩余的Al基本為骨架鋁，即證實此階段有機酸主要與β分子篩中的非骨架鋁絡(luò)合，脫除的鋁主要是分子篩孔道內(nèi)的非骨架鋁；由樣品B-2～B-6譜圖可以明顯看出，隨著樣品脫鋁率的增大，化學(xué)位移為0和44處的非骨架鋁含量呈先減少后增多的變化規(guī)律。原因主要為，一方面當(dāng)脫鋁量較少時，主要脫除的是非骨架鋁，B-3樣品中非骨架鋁基本被脫除；當(dāng)脫鋁率進(jìn)一步增加時，開始脫除骨架鋁，使部分骨架鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌茕X，脫除的非骨架鋁被清洗液清出孔道，因此非骨架鋁含量呈減少的變化規(guī)律；另一方面，由樣品B-4～B-6譜圖可以明顯看出非骨架鋁含量呈增多的變化規(guī)律，可能由于隨著樣品脫鋁率進(jìn)一步增加，部分骨架鋁被脫除，使樣品的結(jié)晶度降低，晶格缺陷增加，樣品的熱穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致焙燒過程中部分骨架鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌茕X。

圖2 β分子篩的27Al MAS NMR圖譜

2.2 性能評價

2.2.1 β分子篩的活性 ECH開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及開環(huán)比率隨脫鋁率的變化見圖3。由圖3可見，ECH開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及開環(huán)比率的變化趨勢基本相同，均隨脫鋁率的增大而先增加后減少，當(dāng)脫鋁率為41.7%時活性最高，轉(zhuǎn)化率達(dá)到67.57%。這與分子篩的酸中心數(shù)量及酸中心可接近性密切相關(guān)。脫鋁量較低時，分子篩孔道得到清理，酸中心可接近性增強，同時分子篩水熱穩(wěn)定性增強，水熱老化后酸性保留增加，因此ECH開環(huán)裂解活性提高；當(dāng)脫鋁率進(jìn)一步增加時，分子篩水熱穩(wěn)定性下降，老化后分子篩酸性保留降低，導(dǎo)致ECH開環(huán)裂解活性下降。因此，當(dāng)脫鋁率為41.7%時為適宜的脫鋁量，分子篩具有最高活性。

圖3 脫鋁率對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及開環(huán)比率的影響■—轉(zhuǎn)化率； ●—開環(huán)比率

2.2.2 乙烯和丙烯收率及選擇性的變化 有機酸脫鋁率的變化對乙烯收率及選擇性的影響較小，因為乙烯主要是催化裂化過程中熱裂化的產(chǎn)物，受催化材料中酸性影響較小；有機酸脫鋁率的變化對丙烯收率及選擇性的影響較大，丙烯作為正碳離子反應(yīng)產(chǎn)物，受酸性質(zhì)影響較大[6]。一般來說，非骨架鋁上L酸中心是氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的活性中心，其比例影響低碳烯烴的選擇性。ECH開環(huán)制乙烯、丙烯反應(yīng)過程中乙烯和丙烯收率及選擇性的變化見圖4。由圖4可見，隨著脫鋁率的增加，丙烯的收率和選擇性均為先增加后降低趨勢，當(dāng)脫鋁率為41.7%時，丙烯具有最大選擇性和收率，分別為25.9%和15.6%，而乙烯的收率和選擇性變化較小。原因主要為隨脫鋁率的提高，非骨架鋁減少，L酸中心數(shù)含量減少，即相對應(yīng)的副反應(yīng)(氫轉(zhuǎn)移等)減少，同時B酸中心數(shù)含量增加，ECH分子與B酸可接觸性增加，因此，丙烯收率和選擇性先增加；當(dāng)脫鋁率進(jìn)一步提高時，骨架鋁被部分脫除，分子篩穩(wěn)定性下降，老化過程中產(chǎn)生更多非骨架鋁，L酸中心比例增加，B酸中心比例減少，副反應(yīng)增加，因此，當(dāng)脫鋁率大于41.7%時，丙烯的收率和選擇性降低。乙烯主要為熱裂化產(chǎn)物，其選擇性和收率并不隨脫鋁率的變化而變化。

綜上所述，當(dāng)脫鋁率為41.7%時，丙烯具有最大選擇性和收率。

圖4 乙烯和丙烯收率及選擇性隨脫鋁率的變化

3 結(jié) 論

(1) 對不同脫鋁率的β分子篩進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)：隨脫鋁率的增加，先脫除非骨架鋁，進(jìn)而脫除骨架鋁；其老化處理后的結(jié)晶度、總酸量、比表面積均呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，當(dāng)脫鋁率為41.7%時達(dá)到最大值。

(2) 對不同脫鋁率的β分子篩進(jìn)行ECH開環(huán)裂解反應(yīng)性能的評價，結(jié)果表明當(dāng)脫鋁率為41.7%時，ECH反應(yīng)活性、丙烯收率及選擇性最高，反應(yīng)性能最優(yōu)。

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EFFECT OF DEALUMINATION WITH ORGANIC ACID ON PERFORMANCE OF β ZEOLITE IN CYCLOPARAFFIN RING-OPENING

Wang Chengqiang，Ouyang Ying，Luo Yibin

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

β zeolite was modified by dealumination with organic acid， and the physicochemical properties of the samples were characterized by XRD， BET， and NH3-TPD，27Al MAS NMR，F(xiàn)TIR. Ethyl cyclohexane (ECH) was used as a model compound to investigate the effect of modification on the performance of β zeolite for cycloparaffin ring-opening reaction. The results show that with increase of the dealumination degree，the crystallinity，specific surface area and acidic amount of the dealuminated β zeolites rise at first and then decrease. The conversion，propylene yield and selectivity show the same trend. But little change of ethylene yield is observed. ECH ring-opening reaction reaches the optimal extent at 41.7% dealumination.

dealumination； β zeolite； cycloparaffin； ring-opening reaction

2014-09-15； 修改稿收到日期： 2014-12-09。

王成強，碩士，從事分子篩、催化材料的研發(fā)工作。

王成強，E-mail：wangchq.ripp@sinopec.com。