魏 民，孔飛飛，丁越野，劉冬梅

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

堿處理法制備微介孔ZSM-5及其加氫脫硫性能的研究

魏 民，孔飛飛，丁越野，劉冬梅

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

以不同濃度Na2CO3和NaOH溶液對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行脫硅處理，采用XRD，SEM，BET，NH3-TPD手段對(duì)處理前后的分子篩進(jìn)行表征，并考察不同濃度堿液處理并負(fù)載Co、Mo金屬的催化劑對(duì)加氫脫硫性能的影響。結(jié)果表明：堿處理可以得到微介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，并可調(diào)變分子篩的酸性，提高脫硫效果與烯烴芳構(gòu)化活性；NaOH溶液對(duì)ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)影響較大，經(jīng)低濃度的NaOH溶液(0.5 molL)處理后，ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度下降至90.8%；NaOH溶液濃度為1.0 molL時(shí)，ZSM-5分子篩的結(jié)晶度僅為78.3%，比表面積、孔體積和孔徑均下降；采用Na2CO3溶液處理時(shí)，在得到微介孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的同時(shí)對(duì)ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)影響較小，當(dāng)Na2CO3溶液濃度為4.0 molL時(shí)，得到的Co-MoZSM-5催化劑在FCC汽油加氫脫硫及芳構(gòu)化反應(yīng)中，脫硫率高達(dá)94.2%，汽油中芳烴體積分?jǐn)?shù)增加20.7百分點(diǎn)。

ZSM-5分子篩 芳構(gòu)化 加氫脫硫 Na2CO3NaOH

降低車用汽油硫含量可以有效降低汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污染。加氫脫硫技術(shù)包括傳統(tǒng)加氫脫硫、選擇性加氫脫硫和加氫脫硫辛烷值恢復(fù)技術(shù)。傳統(tǒng)加氫脫硫技術(shù)雖然脫除大量硫化物，但造成的辛烷值損失大，選擇性加氫脫硫技術(shù)從提高加氫催化劑的脫硫選擇性出發(fā)，在大量脫除汽油中含硫化合物的同時(shí)，盡量減少高辛烷值烯烴組分的飽和[1]，選擇性加氫脫硫和加氫脫硫辛烷值恢復(fù)技術(shù)是具有工業(yè)應(yīng)用前景的脫硫技術(shù)。國(guó)外在清潔汽油低硫化方面做了許多工作，如Mobil公司開發(fā)的OCTGAIN技術(shù)[2]、美國(guó)Exxon公司開發(fā)的FCC汽油選擇性加氫技術(shù)SCANfing[3-5]。針對(duì)我國(guó)FCC汽油的特點(diǎn)，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院、中國(guó)石化撫順石油化工研究院分別開發(fā)了RSDS技術(shù)和OCT-M技術(shù)[6]。

近年來分子篩催化劑應(yīng)用于FCC汽油脫硫反應(yīng)的研究很多[4-12]。許昀等[13]考察了HY，Hβ，HZSM-5，SAPO-11分子篩催化劑對(duì)FCC汽油深度脫硫的影響。堿處理技術(shù)[14-15]可以選擇性地脫除骨架硅而引入介孔，并可調(diào)控分子篩酸性。目前文獻(xiàn)報(bào)道中所采用的堿主要是NaOH，強(qiáng)堿處理分子篩脫硅具有反應(yīng)速率快、成孔效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)后分子篩的結(jié)晶度、酸量及熱穩(wěn)定性差異大[16]， 成孔速率及深度很難控制[17]。用無(wú)機(jī)堿(CaCO3、Na2CO3)對(duì)分子篩進(jìn)行脫硅處理可以得到具有開放式孔口的介孔結(jié)構(gòu)，且脫硅速率緩慢可控，得到的催化劑更有利于提高特定反應(yīng)的活性[18-21]。本研究采用不同濃度的Na2CO3與NaOH溶液分別制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩，比較不同堿處理的ZSM-5分子篩酸性、孔結(jié)構(gòu)，并考察不同堿處理的分子篩對(duì)其制得催化劑加氫脫硫和芳構(gòu)化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Na2CO3，NaOH，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Co(NO3)2·6H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；NH4NO3，分析純，天津大茂化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；商業(yè)ZSM-5，n(SiO2)/n(Al2O3)=50，南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 微介孔ZSM-5分子篩和催化劑的制備

1.3 微介孔ZSM-5分子篩的表征

X射線衍射(XRD)表征采用Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀，進(jìn)行樣品的物相分析表征，X射線源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA；N2吸附-脫附表征在美國(guó)Micromeritics ASAP 2020型自動(dòng)吸附儀上進(jìn)行，以高純氮為吸附質(zhì)，測(cè)定樣品的孔體積、孔徑和比表面積；樣品形貌由JSM-5610LV型掃描電鏡儀觀測(cè)；氨程序升溫脫附(NH3-TPD)在Micromeritics AutoChem2920全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)得樣品的表面酸性。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

微介孔ZSM-5分子篩的加氫脫硫及芳構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在連續(xù)固定床反應(yīng)器進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑10 mm、長(zhǎng)800 mm的不銹鋼管。篩取10 mL 20～40目樣品進(jìn)行裝填，用含有3%(w)二硫化碳的環(huán)己烷溶液將催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化條件為：壓力2 MPa，質(zhì)量空速2 h-1，氫油體積比300。原料為取自中國(guó)石油撫順石化公司石油一廠全餾分FCC汽油，密度(20 ℃)為0.708 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg/g，烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.42%，7.16%，37.68%，25.9%。評(píng)價(jià)條件為：溫度300 ℃，壓力3 MPa，氫油體積比300，質(zhì)量空速1.5 h-1。

原料和產(chǎn)物的硫含量采用美國(guó)Agilent 7890A型氣相色譜儀分析，GC-SCD硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器，Wasson3048毛細(xì)管色譜柱60 m×530 μm×7.0 μm。采用HP5890氣相色譜儀分析原料及產(chǎn)物中的烴類組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器。以脫硫率評(píng)價(jià)催化劑的加氫脫硫活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理對(duì)ZSM-5分子篩晶型結(jié)構(gòu)的影響

圖1 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的XRD圖譜a—HZ； b—HZ(OH-，0.5)； c—HZ(OH-，1.0)； ；

2.2 堿處理對(duì)ZSM-5分子篩形貌的影響

不同濃度的Na2CO3和NaOH溶液處理前后ZSM-5分子篩的SEM照片見圖2。由圖2可見：經(jīng)不同堿處理后ZSM-5分子篩表面顆粒邊界變得模糊；經(jīng)4.0 mol/L Na2CO3溶液處理時(shí)，ZSM-5分子篩顆粒間排列的規(guī)整度減少，表面出現(xiàn)裂紋和凹陷，但仍保持基本的晶體形貌；經(jīng)1.0 mol/L NaOH溶液處理時(shí)，晶粒腐蝕嚴(yán)重，晶粒變小，表面出現(xiàn)大量殘片，說明4.0 mol/L Na2CO3溶液處理的ZSM-5分子篩能夠更好地保持分子篩的基本晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的SEM照片

2.3 堿處理對(duì)ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

不同濃度的Na2CO3和NaOH溶液處理前后ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布見圖3和圖4。由圖3和圖4可見：未經(jīng)處理ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線為標(biāo)準(zhǔn)的Ⅱ型吸附等溫線[23]，無(wú)明顯的滯后現(xiàn)象，說明ZSM-5原粉主要為微孔結(jié)構(gòu)；堿處理后的樣品在相對(duì)壓力為0.45～1.00時(shí)出現(xiàn)明顯回滯環(huán)，表明堿處理后有介孔產(chǎn)生，且介孔數(shù)量隨堿處理程度的深化而增加；1.0 mol/L NaOH溶液處理的樣品介孔孔徑主要集中在5～20 nm，孔徑分布范圍明顯變寬，但介孔數(shù)量較少，這可能是由于ZSM-5分子篩經(jīng)1.0 mol/L NaOH溶液處理后會(huì)造成骨架脫鋁過度，形成的部分介孔被破壞；4.0 mol/L Na2CO3溶液處理后樣品在3～10 nm和8～10 nm呈現(xiàn)雙分布，表明處理后樣品的微孔數(shù)量減少，介孔數(shù)量增多，形成明顯的微介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線■—HZ； ●—HZ(OH-，0.5)； ▲—HZ(OH-，1.0)；； ◆

圖4 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的BJH孔徑分布■—HZ； ●—HZ(OH-，0.5)； ▲—HZ(OH-，1.0)；；

不同濃度Na2CO3和NaOH溶液處理前后ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化見表1。從表1可以看出：隨著Na2CO3溶液濃度的增加，樣品的比表面積和外比表面積增加，微孔孔體積下降，介孔孔體積顯著增加，平均孔徑增加；NaOH溶液濃度為0.5 mol/L時(shí)，樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與Na2CO3溶液處理樣品相近。當(dāng)NaOH溶液濃度為1.0 mol/L時(shí)，處理后樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)均明顯變差，這可能是由于NaOH強(qiáng)堿液在溶解骨架硅的同時(shí)會(huì)溶解部分骨架鋁，分子篩四面體骨架崩塌所導(dǎo)致；當(dāng)Na2CO3溶液濃度為4.0 mol/L時(shí)，樣品的比表面積、外表面積、介孔孔體積和平均孔徑均為最佳。

表1 不同堿處理前后ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.4 堿處理對(duì)ZSM-5分子篩表面酸強(qiáng)度的影響

不同濃度Na2CO3和NaOH溶液處理前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線見圖5。由圖5可見：ZSM-5分子篩在280 ℃脫附峰對(duì)應(yīng)于Si—O—Si的弱酸中心，而550 ℃的脫附峰對(duì)應(yīng)于Si—O—Al的強(qiáng)酸中心[24]，且脫附峰的面積與酸量成正比，脫附峰的溫度與酸強(qiáng)度成正比。

圖5 不同堿溶液處理前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線■—HZ； ●—HZ(OH-，1.0)； ▲—HZ(OH-，0.5)；； ◆

2.5 堿液濃度對(duì)ZSM-5分子篩加氫脫硫及芳構(gòu)化性能的影響

表2 不同濃度堿處理前后ZSM-5分子篩的加氫脫硫及芳構(gòu)化性能

3 結(jié) 論

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簡(jiǎn) 訊

高效的一鍋法過程可將生物油餾分轉(zhuǎn)化成汽油范圍烴類

華南理工大學(xué)的一個(gè)團(tuán)隊(duì)于2015年7月24宣布，已經(jīng)開發(fā)出一種一鍋法過程，可將生物油中的柴油餾分和渣油餾分轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)燃料，這通過聯(lián)合采用CoMoS/Al2O3和HZSM-5催化劑進(jìn)行加氫裂化來實(shí)現(xiàn)。相關(guān)論文已發(fā)表在“燃料(Fuel)”雜志上。

生物油由生物質(zhì)熱解得到，分為輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)3個(gè)餾分，輕質(zhì)餾分大多是水。在390 ℃和6 MPa 氫壓條件下，中質(zhì)和重質(zhì)餾分經(jīng)催化轉(zhuǎn)化可以獲得由C7～C14烴類組成的最終產(chǎn)品，包括23.3%飽和環(huán)烷烴、23.4%飽和鏈烷烴、30.5%芳烴和22.8%多環(huán)芳烴，液體產(chǎn)品的產(chǎn)率高達(dá)87.0%(w)。催化劑可循環(huán)使用3次，活性沒有明顯下降。此外，該過程不需要任何溶劑，產(chǎn)品很容易分離。該加氫裂化過程的氫耗為38 gkg生物油，能源效率可達(dá)84%。

該方法為從生物油制備高質(zhì)量的烴類燃料提供了一條高效的路線。

[錢伯章摘譯自Green Car Congress，2015-07-26]

STUDY ON PREPARATION OF MICRO-MESOPOROUS ZSM-5 ZEOLITE BY ALKALI TREATMENT AND PROFORMANCE IN HYDRODESULFURIZATION OF FCC GASOLINE

Wei Min， Kong Feifei， Ding Yueye， Liu Dongmei

(SchoolofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

ZSM-5 zeolites were treated by different concentrations of Na2CO3and NaOH solution. The molecular sieves before and after alkali treatment were characterized by XRD， BET， SEM and NH3-TPD techniques. The effects of different concentrations of alkali solution for the performance of hydrodesulfurization and aromatization were investigated. The results showed that ZSM-5 zeolite was apt to forming micro-mesoporous structure after alkali-treatment. Alkali-treatment could modulate the acidity， and significantly improve the activity of desulfurization and olefins aromatization. Also， NaOH solution impacts on the crystal structure of ZSM-5 zeolite. ZSM-5 zeolite was subjected to a decrease of the BET surface area， pore size and pore volume at the low concentration of NaOH solution (0.5 mol/L)， and the relative crystallization declined to 90.8%. When the concentration of NaOH solution is 1.0 mol/L， the crystallinity of ZSM-5 zeolite is only 78.3%. Whereas， when ZSM-5 zeolite was subjected to desilication in the Na2CO3solution， micro-mesoporous ZSM-5 zeolite can be obtained with the crystal structure hardly affected. When the Co-Mo/ZSM-5 catalyst obtained at the Na2CO3solution concentration of 4.0 mol/L was applied in the hydrodesulfurization and aromatization reaction of FCC gasoline， the desulfurization rate and the aromatics content in gasoline reached 94.2 percentage points and 20.7 percentage points， respectively.

ZSM-5 zeolites； aromatization； hydrodesulfurization； Na2CO3； NaOH

2015-03-16； 修改稿收到日期： 2015-05-06。

魏民，副教授，主要從事清潔燃料生產(chǎn)工藝研究工作。

魏民，E-mail：wm0729@126.com。

遼寧省自然基金資助項(xiàng)目(201202126)，國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21401093)。