鄭金玉，羅一斌，喻 輝，劉 坤

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化催化劑分公司華北銷(xiāo)售中心；3.青島安邦煉化有限公司)

含介孔硅鋁材料催化裂化催化劑(CRM-200)的工業(yè)應(yīng)用

鄭金玉1，羅一斌1，喻 輝2，劉 坤3

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化催化劑分公司華北銷(xiāo)售中心；3.青島安邦煉化有限公司)

通過(guò)添加一種水熱穩(wěn)定性高、大分子裂化能力強(qiáng)、焦炭選擇性好、成本低、易于工業(yè)化的無(wú)序介孔硅鋁材料(JSA)，開(kāi)發(fā)出一種新型的催化裂化催化劑CRM-200，并在青島安邦煉化重油催化裂化裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。結(jié)果表明，CRM-200催化劑具有優(yōu)異的裂化活性，液體收率增加1.86百分點(diǎn)，油漿及焦炭產(chǎn)率分別降低0.92和1.59百分點(diǎn)，產(chǎn)品分布更加優(yōu)化，產(chǎn)品性質(zhì)得到改善；裝置的處理能力明顯提高，回?zé)捔吭黾樱瑩皆视?9.92%提高到83.34%，操作條件更加優(yōu)化，催化劑單耗大幅降低近1 kgt。

催化裂化 重油轉(zhuǎn)化 催化劑 介孔材料

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)進(jìn)口原油的依賴程度不斷增加，據(jù)國(guó)際能源機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，2030年我國(guó)的石油缺口將達(dá)到630 Mt。而原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢(shì)也在不斷加深，預(yù)計(jì)到2030年原油平均API°還將下降0.4個(gè)單位，因此實(shí)現(xiàn)重油的高效轉(zhuǎn)化和優(yōu)化利用是非常重要的研究方向。在原油組成中重油的相對(duì)密度大，硫含量、氮含量和金屬含量高，加工過(guò)程復(fù)雜，通常需要使用多種加工手段才能得到合格的石油產(chǎn)品。催化裂化(FCC)是重油輕質(zhì)化的主要手段之一，是石油煉制中的重要二次反應(yīng)過(guò)程，我國(guó)約70%(w)的汽油和1/3的柴油來(lái)自于此工藝過(guò)程。重油催化裂化(RFCC)是由催化裂化發(fā)展而來(lái)的一種重油輕質(zhì)化過(guò)程，據(jù)美國(guó)石油煉制者協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，目前重油催化裂化已占催化裂化的25%，并將進(jìn)一步上升，我國(guó)新投產(chǎn)的裝置也多數(shù)屬于重油催化裂化，它將是煉油企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵技術(shù)。在影響FCC裝置經(jīng)濟(jì)效益的諸多因素中，催化劑始終是最為活躍的研究領(lǐng)域[1]。催化劑的油漿轉(zhuǎn)化能力稍有提高，裝置的經(jīng)濟(jì)效益就可得到顯著提高，可見(jiàn)，提高FCC催化劑的大分子裂化能力并減少干氣和焦炭的生成既是實(shí)現(xiàn)重油高效轉(zhuǎn)化又是提高裝置經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑[2-5]。

在FCC催化劑的發(fā)展過(guò)程中，早期曾使用無(wú)定形硅鋁材料，裂化活性較低且反應(yīng)溫度高，后被高裂化活性的結(jié)晶分子篩替代，大大促進(jìn)了催化裂化的發(fā)展，但由于微孔結(jié)晶分子篩的孔道尺寸相對(duì)較小，對(duì)較大的反應(yīng)原料分子或產(chǎn)物分子有擴(kuò)散限制作用，因此在大分子裂化反應(yīng)中的應(yīng)用受到限制。介孔概念的提出，為新型催化劑的開(kāi)發(fā)提供了可能[6-12]。1992年美國(guó)Mobil公司的研究人員首次報(bào)道了有序介孔材料的合成[11]，其有序的孔道結(jié)構(gòu)及較大的孔徑有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的進(jìn)出，促進(jìn)了大分子反應(yīng)的進(jìn)行。但研究發(fā)現(xiàn)在FCC反應(yīng)中其裂化活性明顯低于微孔結(jié)晶分子篩，這是由于其孔壁薄且為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，在高溫水熱條件下極易塌陷，造成孔結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致裂化活性的喪失，因此限制了其應(yīng)用；另一制約其應(yīng)用的原因在于，制備過(guò)程中可能使用價(jià)格昂貴或者污染環(huán)境的模板劑，因此盡管對(duì)介孔材料的研究不斷深入，但在FCC領(lǐng)域至今仍未見(jiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

為了克服有序介孔材料水熱穩(wěn)定性差、制備成本高、不易工業(yè)化的缺點(diǎn)，鄭金玉等[13]報(bào)道了一種由工業(yè)無(wú)機(jī)原料制備的低成本、高水熱穩(wěn)定性的無(wú)序介孔硅鋁材料JSA，該材料具有優(yōu)異的大分子裂化能力和焦炭選擇性，與分子篩復(fù)配后形成的孔道梯度及酸度梯度有效促進(jìn)了催化劑重油轉(zhuǎn)化能力的提高。本文主要介紹添加無(wú)序介孔硅鋁材料JSA的裂化催化劑CRM-200在青島安邦煉化公司RFCC裝置的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 CRM-200催化劑的工業(yè)應(yīng)用

1.1 催化劑性質(zhì)

為了真實(shí)反映CRM-200的使用效果，選取CRM-200催化劑使用前14天的原系統(tǒng)內(nèi)催化劑的相關(guān)使用數(shù)據(jù)作為空白標(biāo)定(對(duì)比劑)數(shù)據(jù)。新鮮催化劑和平衡催化劑的物化性質(zhì)分別列于表1和表2。由表1可見(jiàn)，與對(duì)比劑相比，兩者物化性質(zhì)基本相當(dāng)，但催化劑CRM-200的比表面積更高，這與添加無(wú)序介孔硅鋁材料JSA密切相關(guān)。

表1 新鮮催化劑性質(zhì)

空白劑標(biāo)定后在裝置穩(wěn)定運(yùn)行一定時(shí)間且原料油性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定時(shí)開(kāi)始使用CRM-200催化劑，初期按2.5～3 t/d(濕劑)均勻平穩(wěn)地加入新鮮劑，觀察平衡劑活性、重金屬含量及產(chǎn)品收率等變化趨勢(shì)，并適當(dāng)調(diào)整裝置操作條件，當(dāng)CRM-200催化劑占系統(tǒng)藏量60%以上時(shí)，選取穩(wěn)定運(yùn)行13天的平均數(shù)據(jù)作為標(biāo)定數(shù)據(jù)。由表2可見(jiàn)，兩個(gè)平衡劑的性質(zhì)基本相當(dāng)，但與空白劑相比，CRM-200平衡劑的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了1 600 μg/g，釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了600 μg/g，表明CRM-200催化劑具有較好的吸附重金屬的能力，而且可保持較高的裂化活性，這是由于催化劑中含有的介孔材料JSA具有較多的酸性中心，更易于捕獲釩、鎳的配合物，從而保護(hù)催化劑的活性中心，保證了催化劑較好的裂化性能。

1.2 裝置簡(jiǎn)介

表2 平衡劑性質(zhì)

青島安邦煉化有限公司隸屬于中國(guó)化工集團(tuán)，其RFCC裝置的加工能力為500 kt/a。兩器形式采用沉降器在上、再生器在下的同軸式結(jié)構(gòu)，為了更好地實(shí)現(xiàn)原料油與催化劑的充分接觸，使用了高效預(yù)提升技術(shù)。

1.3 原料油性質(zhì)

原料油性質(zhì)見(jiàn)表3，與空白劑相比，使用催化劑CRM-200期間原料油性質(zhì)變差，摻渣率由69.92%提高到83.34%，殘?zhí)吭黾?.3百分點(diǎn)，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高7.36百分點(diǎn)，芳烴及瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加3.37和1.11百分點(diǎn)，飽和烴含量則有所降低，金屬鎳的含量有所降低，但釩和鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加2.67 μg/g和2.77 μg/g。

表3 原料油性質(zhì)對(duì)比

1.4 操作條件

標(biāo)定期間裝置的主要操作參數(shù)列于表4。由表4可知，與空白標(biāo)定相比，使用CRM-200催化劑期間反應(yīng)溫度降低14 ℃，再生溫度降低11 ℃，裝置的主風(fēng)總量下降513 m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，處理量及回?zé)捰土恐饾u增加，處理能力提高。這主要是由于催化劑CRM-200的焦炭選擇性好，促進(jìn)了裝置的良性循環(huán)，汽提蒸汽量也有所降低，說(shuō)明催化劑的汽提性能較好，介孔材料JSA所具有的較大的孔徑和孔體積促進(jìn)了催化劑汽提性能的改善。

表4 主要操作條件對(duì)比

2 CRM-200催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果及討論

2.1 催化劑單耗

表5為標(biāo)定期間兩種催化劑的使用情況。與空白標(biāo)定相比，使用CRM-200催化劑期間，裝置的日平均加工能力提高約2.6%，催化劑的使用量大幅降低，催化劑單耗由空白標(biāo)定時(shí)的2.60 kg/t減少為1.64 kg/t，降低近1 kg/t，大幅降低了催化劑成本，提高了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品分布

產(chǎn)品分布情況列于表6。由表6可見(jiàn)，在摻渣率不斷提高的情況下，CRM-200標(biāo)定時(shí)仍保持了與空白標(biāo)定時(shí)相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率，而且產(chǎn)品分布進(jìn)一步優(yōu)化，液化氣收率增加0.5百分點(diǎn)，汽油和柴油收率分別提高1.18和1.10百分點(diǎn)，總液體收率增加1.86百分點(diǎn)，干氣產(chǎn)率稍有降低，油漿產(chǎn)率降低0.92百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率的降幅更加明顯，達(dá)到1.59百分點(diǎn)，表明CRM-200催化劑具有非常優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化能力和焦炭選擇性，這主要緣于催化劑中Y型分子篩與介孔材料JSA形成的孔道梯度和酸度梯度，為大分子的高效轉(zhuǎn)化提供了可能性。

表5 催化劑單耗

表6 轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品分布

2.3 產(chǎn)品性質(zhì)

與空白標(biāo)定相比，使用CRM-200催化劑后油漿密度降低(見(jiàn)表7)，說(shuō)明其中的重組分含量減少，催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力更強(qiáng)，這是由于催化劑中添加的介孔材料JSA有利于大分子的初步裂化反應(yīng)，因此在一定程度上改善了油漿性質(zhì)。由柴油的性質(zhì)可見(jiàn)，除初餾點(diǎn)和10%餾出溫度有所提高外，其它餾出溫度基本相當(dāng)，說(shuō)明在餾出溫度相對(duì)較低的餾分中重組分稍有增加，但在更高的餾出溫度下重組分沒(méi)有明顯變化，柴油密度有所降低，說(shuō)明柴油性質(zhì)也得到改善。在使用CRM-200催化劑后汽油密度稍有增加，各餾出溫度及終餾點(diǎn)提高1～5 ℃，汽油RON較對(duì)比劑提高了1個(gè)單位，抗爆性能提高。

表7 汽油、柴油及油漿性質(zhì)對(duì)比

由上可見(jiàn)，由于在CRM-200催化劑中添加了無(wú)序介孔材料JSA，提高了催化劑的大分子預(yù)裂化程度，即使在摻渣率不斷增大、原料性質(zhì)變差的情況下，催化劑仍保持了較高的裂化活性，由于大分子發(fā)生側(cè)鏈斷裂的幾率增加，為常規(guī)裂化過(guò)程提供了更多的質(zhì)量更好的原料分子，因此裂化產(chǎn)物的性質(zhì)也得到不同程度的改善。

3 結(jié) 論

工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在使用含無(wú)序介孔硅鋁材料JSA的催化劑CRM-200后，裝置的處理能力提高，催化劑單耗顯著降低近1 kg/t；在較高的摻渣比例下，仍顯示出很高的裂化活性，汽油、柴油收率分別增加1.18和1.10百分點(diǎn)，油漿及焦炭產(chǎn)率分別降低0.92和1.59百分點(diǎn)，產(chǎn)物分布得到優(yōu)化；所得產(chǎn)品性質(zhì)進(jìn)一步改善，汽油RON增加1個(gè)單位，柴油和油漿密度明顯降低，證實(shí)了CRM-200催化劑優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化能力和焦炭選擇性。

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簡(jiǎn) 訊

惠生工程公司的MTO反應(yīng)產(chǎn)物分離技術(shù)通過(guò)鑒定

惠生(Wison)工程公司的甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)產(chǎn)物分離技術(shù)開(kāi)發(fā)和工業(yè)應(yīng)用項(xiàng)目近日通過(guò)了由中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)(CPCIA)組織的的科技成果鑒定。鑒定認(rèn)為，惠生工程公司專有的MTO反應(yīng)產(chǎn)物分離技術(shù)達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

惠生工程公司首次將預(yù)切割技術(shù)和油吸收技術(shù)應(yīng)用于MTO反應(yīng)產(chǎn)物的分離，打破了國(guó)外技術(shù)在該領(lǐng)域的壟斷，降低了對(duì)國(guó)外技術(shù)的依賴。該技術(shù)在油吸收過(guò)程中應(yīng)用了傳質(zhì)和傳熱同時(shí)進(jìn)行的降膜換熱器，可廣泛應(yīng)用于MTO項(xiàng)目，具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

惠生工程公司的MTO分離技術(shù)具有流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、能耗低、乙烯產(chǎn)率高等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)已在采用該技術(shù)的蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司680 kt/a DMTO-Ⅱ裝置中得到驗(yàn)證?；萆こ坦镜腗TO分離技術(shù)與目前使用的引進(jìn)技術(shù)相比，乙烯回收率可提高1%。采用該技術(shù)的南京化學(xué)工業(yè)園區(qū)首套300 kt/a MTO裝置已投產(chǎn)近兩年，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品收率達(dá)99.7%以上，單位產(chǎn)品分離能耗僅為592 kcal(1 kcal≈4.18 kJ)。

該技術(shù)已經(jīng)或?qū)⒃趪?guó)內(nèi)8套不同規(guī)模的煤制烯烴裝置上應(yīng)用，其中兩套裝置已經(jīng)投產(chǎn)并生產(chǎn)出聚合級(jí)的乙烯和丙烯，能耗和收率優(yōu)于設(shè)計(jì)值。

[張偉清摘譯自Hydrocarbon Processing，2015-06-24]

美國(guó)能源部出資支持與煤相關(guān)的低濃度CO2的捕集及轉(zhuǎn)化技術(shù)研發(fā)

美國(guó)能源部發(fā)布了一份資金資助機(jī)遇公告，用于與煤相關(guān)的低濃度CO2的低成本捕集或轉(zhuǎn)化的解決方案。要求所提議的技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(若財(cái)政預(yù)算允許規(guī)模也可以更大)并使用模擬氣的條件下，可將煤相關(guān)的排放氣體中CO2的體積分?jǐn)?shù)降至低于1%。需要闡明該應(yīng)用當(dāng)前已經(jīng)達(dá)到了3類技術(shù)就緒水平的要求(即有效研發(fā)工作已啟動(dòng)，包括分析研究和實(shí)驗(yàn)室層面的研究)，也進(jìn)行了低濃度目標(biāo)市場(chǎng)的大小和相關(guān)度的研究。提議的技術(shù)可能包含，但不限于與煤相關(guān)的生命周期排放的研究，如開(kāi)采排放；組合的CO2捕集和轉(zhuǎn)化工藝中的部分方法，以及脫除較低濃度CO2的精制步驟。項(xiàng)目周期為3年，將包含多個(gè)預(yù)算期。每個(gè)預(yù)算期不應(yīng)超過(guò)18個(gè)月?；鹂偭款A(yù)計(jì)為300萬(wàn)美元，承擔(dān)項(xiàng)目單位的費(fèi)用分擔(dān)不得低于20%。

[黃麗敏摘譯自Green Car Congress，2015-07-06]

INDUSTRIAL APPLICATION OF RFCC CATALYST (CRM-200) CONTAINING MESOPOROUS SILICA-ALUMINA

Zheng Jinyu1， Luo Yibin1， Yu Hui2， Liu Kun3

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.SINOPECCatalystCo.Ltd.NorthChinaSalesCenter；3.QingdaoAnbangRefining-petrochemicalCo.Ltd.)

A new FCC catalyst CRM-200 was prepared with a kind of disordered mesoporous silica-alumina material (JSA) and was used on a RFCC unit of Qingdao Anbang Company. The material JSA with low cost and easy to be industrialized possesses high hydrothermal stabilities and cracking activities of heavy oil as well as excellent selectivity of coke. The industrial application results reveal that CRM-200 shows much higher cracking activity， the total liquid yield increases about 1.86 percentage points， the yield of slurry and coke decreases 0.92 percentage point and 1.59 percentage points， respectively. The distribution and properties of cracking products are improved. The processing capacity and recycle oil increases. The resid-ratio increases from 69.92% to 83.34%. The operation condition is optimized， at the same time the catalyst consumption reduces about 1 kg/t.

FCC； heavy oil conversion； catalyst； mesoporous material

2015-04-15； 修改稿收到日期： 2015-05-11。

鄭金玉，博士，高級(jí)工程師，從事多孔催化材料、Y型分子篩等方面的研究工作。

鄭金玉，E-mail：zhengjy.ripp@sinopec.com。