張 燕，丁明山，劉 娟，任嗣利

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；3.蘭州交通大學(xué)交通運(yùn)輸學(xué)院)

天然表面活性劑和Ca2+對(duì)瀝青/二氧化硅表面相互作用力的影響

張 燕1，2，3，丁明山1，2，劉 娟1，2，任嗣利1

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；3.蘭州交通大學(xué)交通運(yùn)輸學(xué)院)

采用原子力顯微鏡(AFM)膠體探針技術(shù)測(cè)試了不同溶液環(huán)境中瀝青和二氧化硅表面間的相互作用。酸性水溶液環(huán)境中，二氧化硅表面在吸附陽(yáng)離子類天然表面活性劑后疏水性增強(qiáng)，與瀝青間的長(zhǎng)程作用力為較弱的排斥力，而黏著力較大。溶液中存在Ca2+時(shí)，它會(huì)優(yōu)先吸附在二氧化硅表面，壓縮其表面的雙電層，因此瀝青和二氧化硅表面間的長(zhǎng)程排斥力和黏著力均減小。在強(qiáng)堿性環(huán)境中，Ca2+形成一級(jí)水解物CaOH+，它在二氧化硅表面吸附后，不僅壓縮了雙電層，且使其電負(fù)性減弱。陰離子表面活性劑通過(guò)靜電作用吸附在CaOH+外層，增強(qiáng)了二氧化硅表面的疏水性，因此瀝青和二氧化硅表面的長(zhǎng)程作用力由排斥力轉(zhuǎn)變?yōu)槲?，黏著力隨著Ca2+濃度的增加而增大。瀝青液滴和二氧化硅顆粒的Zeta電位值能合理地解釋所得的力曲線。定量地描述了瀝青和二氧化硅表面間的相互作用行為，對(duì)天然表面活性劑及Ca2+在油砂水基分離過(guò)程的作用進(jìn)行了機(jī)理分析。

油砂 天然表面活性劑 Ca2+原子力顯微鏡

油砂是飽含黏性瀝青的松散沙，由瀝青、砂粒及富礦黏土和水組成，是一種重要的非常規(guī)油氣資源[1]。根據(jù)油砂砂粒表面潤(rùn)濕性的差異，油砂可分為水濕性油砂、油濕性油砂和中性油砂。水濕性油砂一般采用水基提取技術(shù)進(jìn)行瀝青回收[2]。采用水基提取法分離油砂時(shí)，瀝青的脫附效率取決于瀝青與砂粒間的相互作用行為及方式，并受溶液pH、金屬離子、黏土及表面活性物質(zhì)等因素的影響。表面活性物質(zhì)是指提取過(guò)程中從瀝青表面釋放到水溶液中的天然表面活性劑，是類似十二烷基氯化胺(DAH)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和聚丙烯酸鈉(NaPa)等3種表面活性劑的物質(zhì)[3]。這類物質(zhì)在水溶液中及各種界面上的吸附會(huì)顯著影響油砂的水基提取效率。Dai等[4]和Basu等[5]等發(fā)現(xiàn)在弱堿性溶液環(huán)境中，瀝青會(huì)釋放大量的天然表面活性劑，從而促進(jìn)瀝青從砂粒表面脫附，而Zhou等[1]卻發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)堿性溶液環(huán)境中，Ca2+的存在會(huì)促進(jìn)瀝青和砂粒的團(tuán)聚，因此影響瀝青的收率。

天然表面活性劑在油砂分離過(guò)程的作用常常受到水溶液性質(zhì)的影響，人們對(duì)其作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不夠全面，許多結(jié)論僅僅是推測(cè)。因此，開(kāi)展天然表面活性劑對(duì)油砂分離作用影響的研究具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。本研究采用原子力顯微鏡(AFM)膠體探針技術(shù)在不同溶液環(huán)境中對(duì)砂粒與瀝青表面間的作用力進(jìn)行測(cè)試。同時(shí)還測(cè)試了瀝青液滴和二氧化硅表面的Zeta電位，并從機(jī)理上解釋天然表面活性劑在油砂分離過(guò)程中的作用原理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用的瀝青是采用Dean-stark法從內(nèi)蒙古扎賚特旗油砂(含油率為10.4%)抽提獲得。實(shí)驗(yàn)用KCl為色譜純，CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.996 5%，均購(gòu)自Alfa公司。HCl、NaOH和甲苯均為分析純。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用的水為超純水(18.25 MΩ·cm)。

為獲得天然表面活性劑，吸取5 mL濃度為2.5 mg/mL的瀝青甲苯溶液于100 mL圓底燒瓶?jī)?nèi)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干甲苯。隨后瓶?jī)?nèi)加入40 mL調(diào)節(jié)為所需pH的超純水，置于超聲波熱水浴(55 ℃)環(huán)境下處理2 h，使瀝青中的天然表面活性劑充分釋放到水中。過(guò)濾去除溶液中可能存在的瀝青乳液，從而得到天然表面活性劑溶液。

1.2 探針和瀝青涂層的制備

1.3 表面作用力的測(cè)試

在“O”型密封圈內(nèi)測(cè)試探針(模擬砂粒)與瀝青間的相互作用，測(cè)試時(shí)注入水溶液浸沒(méi)探針與瀝青表面，靜置30 min后進(jìn)行測(cè)試[6]。測(cè)試過(guò)程施加的最大壓力為10 mN/m。每組樣品測(cè)試3個(gè)瀝青表面，每個(gè)瀝青表面測(cè)試5個(gè)點(diǎn)。測(cè)試結(jié)束后對(duì)長(zhǎng)程作用力曲線進(jìn)行處理，獲得探針與瀝青靠近時(shí)的相互作用行為。在分析黏著力時(shí)，由于探針從瀝青表面脫離時(shí)需要克服的黏著力變化較大，因此在統(tǒng)計(jì)時(shí)每組樣品統(tǒng)計(jì)數(shù)量為100組[7]。為了減小探針尺寸對(duì)長(zhǎng)程作用力和黏著力的影響，對(duì)測(cè)試結(jié)果均除以探針小球半徑。所有的測(cè)試均在室溫(25±1 ℃)下進(jìn)行。

1.4 Zeta電位測(cè)試

瀝青乳液和二氧化硅懸濁液的Zeta電位用高分辨Zeta電位分析儀(Zeta PALS，Brookhaven)測(cè)量。制備瀝青乳液時(shí)，吸取5 mL濃度為10 mg/mL的瀝青甲苯溶液于100 mL平底燒瓶?jī)?nèi)，然后在通風(fēng)處干燥使甲苯揮發(fā)。隨后瓶?jī)?nèi)加入30 mL超純水，超聲處理1 h，獲得瀝青乳液。制備二氧化硅懸濁液時(shí)，稱取二氧化硅(直徑約為3 μm)配制成質(zhì)量濃度為0.1 g/mL的懸濁液。所有測(cè)試溶液中均以1 mmol/L KCl為背景溶液，溶液的pH根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。所有樣品Zeta電位的測(cè)量均在室溫(25±1 ℃)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然表面活性劑的影響

水基提取瀝青過(guò)程中溶液pH是影響油砂分離效率的關(guān)鍵因素之一。水溶液中瀝青釋放的天然表面活性劑會(huì)在瀝青-砂-水界面上吸附，影響油-砂、油-水的界面張力，從而影響瀝青與砂粒之間的相互作用[7]。為了考察天然表面活性劑對(duì)瀝青與砂粒之間相互作用的影響，在富含天然表面活性劑的溶液中測(cè)試了瀝青與二氧化硅之間的相互作用。圖1為不同酸堿性的1 mmol/L KCl溶液中瀝青與二氧化硅的相互作用結(jié)果。由圖1a可以看出：隨著水溶液pH的升高，當(dāng)二氧化硅靠近瀝青表面時(shí)排斥力逐漸增大；pH為3.5時(shí)，當(dāng)二氧化硅與瀝青表面靠近時(shí)，二者之間會(huì)產(chǎn)生弱吸引力，因此在6 nm處有一個(gè)跳躍；隨著距離的進(jìn)一步減小，排斥力迅速增強(qiáng)并占據(jù)主導(dǎo)；pH從5.5升高到10.5時(shí)，長(zhǎng)程作用力逐漸增大且表現(xiàn)為強(qiáng)排斥力。隨著pH的增加，二氧化硅從瀝青表面分離時(shí)需要克服的黏著力(圖1b)逐漸減小，在強(qiáng)堿性環(huán)境下，黏著力消失。圖中每一條力曲線均對(duì)應(yīng)一條相應(yīng)實(shí)線(理論值)，計(jì)算方法可以參閱文獻(xiàn)[6]。每條力曲線均與理論曲線有較高的吻合程度，這說(shuō)明測(cè)試的結(jié)果與DLVO理論計(jì)算的結(jié)果是一致的。

實(shí)線代表水合作用力常數(shù)為3.3×10-21 J時(shí)DLVO理論值■—pH=3.5； ●—pH=5.5； ▲—pH=8.5；

圖1 不同酸堿性溶液中瀝青與二氧化硅的相互作用

圖2為1 mmol/L KCl溶液中存在天然表面活性劑時(shí)，不同pH溶液中瀝青與二氧化硅之間的相互作用力。從圖2可以看出，隨著溶液pH的增加，二氧化硅與瀝青靠近時(shí)長(zhǎng)程排斥力逐漸增強(qiáng)。與圖1不同的是，當(dāng)溶液中存在天然表面活性劑，二氧化硅與瀝青表面靠近時(shí)，相應(yīng)的長(zhǎng)程排斥力有所降低。特別是在酸性條件下，吸引力明顯增強(qiáng)，如在pH為5.5時(shí)，當(dāng)二氧化硅與瀝青表面距離為8 nm左右時(shí)出現(xiàn)較強(qiáng)的吸引力。這個(gè)吸引力可能是由于天然表面活性劑在界面上吸附，瀝青與二氧化硅之間產(chǎn)生了疏水吸引力所致。而對(duì)于二氧化硅與瀝青之間的黏著力，與圖1相似的是，在酸性環(huán)境下二者之間仍然存在強(qiáng)的黏附，而在堿性環(huán)境下黏著力消失；不同的是，在酸性環(huán)境下，天然表面活性劑的存在使得二氧化硅從瀝青表面脫離時(shí)，需要克服更大的黏著力。這種變化可能是由于天然表面活性劑在固體界面上發(fā)生吸附作用引起。

大力開(kāi)展有機(jī)肥源建設(shè)，增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，將用地與養(yǎng)地相結(jié)合，以提高耕地土壤地力水平。一是增施有機(jī)肥料。大力推廣使用商品有機(jī)肥，做到有機(jī)肥料和無(wú)機(jī)肥料配合施用，提高肥料利用率。二是鼓勵(lì)種植綠肥。鼓勵(lì)農(nóng)民適度恢復(fù)種植綠肥，并將綠肥鮮草及時(shí)翻壓還田，以小肥換大肥，提高土壤有機(jī)質(zhì)含量。三是推廣秸稈機(jī)械化還田。利用先進(jìn)機(jī)械設(shè)備和生物技術(shù)，通過(guò)機(jī)械切碎還田、堆腐還田等技術(shù)手段實(shí)施秸稈機(jī)械化深耕深翻還田。

實(shí)線代表DLVO理論值■—pH=3.5； ●—pH=5.5； ▲—pH=8.5；

圖2 含天然表面活性劑時(shí)不同pH溶液中瀝青與二氧化硅之間的作用力

2.2 Ca2+與天然表面活性劑共同作用的影響

2.2.1 酸性條件下Ca2+與天然表面活性劑共同作用的影響 Ca2+是水基提取過(guò)程水溶液中常見(jiàn)的二價(jià)陽(yáng)離子，它的存在會(huì)影響瀝青與砂粒之間的相互作用，從而影響瀝青的收率和泡沫質(zhì)量[6]。圖3 為pH為5.5時(shí)，在含天然表面活性劑的1 mmol/L KCl中分別加入0.25 mmol/L和2.5 mmol/L的CaCl2時(shí)，瀝青和二氧化硅之間的相互作用力。由圖3可知：Ca2+的濃度較低時(shí)(0.25 mmol/L)二氧化硅與瀝青靠近時(shí)長(zhǎng)程排斥力減弱；隨著溶液中Ca2+濃度的增大(2.5 mmol/L)，長(zhǎng)程排斥力進(jìn)一步減弱而二氧化硅與瀝青表面分離時(shí)的黏著力逐漸減小，當(dāng)Ca2+濃度為0.25 mmol/L時(shí)，黏著力由4 mN/m降到2.3 mN/m，增加Ca2+濃度為2.5 mmol/L后，黏著力進(jìn)一步降低至0.6 mN/m。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明溶液中Ca2+的存在壓縮了膠體表面的雙電層，因此導(dǎo)致瀝青與砂?？拷鼤r(shí)長(zhǎng)程作用減弱。而當(dāng)Ca2+在膠體表面吸附后，抑制了天然表面活性劑在二氧化硅表面的吸附，因此當(dāng)二者靠近時(shí)疏水吸引力減小故黏著力隨之減小。

圖3 酸性條件下Ca2+與天然表面活性劑共同作用的影響■，A— 1 mmol/L-KCl；●，B—天然表面活性劑+1 mmol/L-KCl；▲，C—天然表面活性劑+0.25 mmol/L-Ca2++1 mmol/L-KCl；天然表面活性劑+2.5 mmol/L-Ca2++1 mmol/L-KCl。 圖4、圖5同

2.2.2 堿性條件下Ca2+與天然表面活性劑共同作用的影響 大量的實(shí)驗(yàn)室研究和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明，為了實(shí)現(xiàn)油砂的有效分離，通?？刂茲{液的pH為8.0～8.5之間[8-10]。為了更深入地研究堿性溶液中二氧化硅與瀝青表面之間的相互作用行為，選擇在強(qiáng)堿性溶液(pH=10.5)環(huán)境中同時(shí)存在天然表面活性劑和Ca2+時(shí)研究二氧化硅與瀝青表面之間的相互作用行為，如圖4所示。

圖4 pH為10.5時(shí)Ca2+與天然表面活性劑共同作用的影響

瀝青和二氧化硅表面的長(zhǎng)程作用力，在加入Ca2+濃度為0.25 mmol/L時(shí)，瀝青和二氧化硅表面的長(zhǎng)程排斥力減小，且在距離約為8 nm有一跳躍，黏著力由0增加為1.95 mN/m。當(dāng)Ca2+的濃度增大為2.5 mmol/L時(shí)，瀝青和二氧化硅表面的長(zhǎng)程作用力由排斥力在距離為10 nm處轉(zhuǎn)變?yōu)槲?，而黏著力進(jìn)一步增大為4.3 mN/m。

2.3 瀝青液滴和二氧化硅微粒的Zeta電位研究

為了證實(shí)瀝青和砂粒間的作用力與其表面電荷的關(guān)聯(lián)，在不同的溶液環(huán)境中測(cè)試了瀝青和砂粒的Zeta電位。圖5a為二氧化硅微粒的Zeta電位，在1 mmol/L KCl溶液中，其電負(fù)性都隨著pH的升高而增強(qiáng)；當(dāng)溶液中存在天然表面活性劑時(shí)，不同pH下的二氧化硅微粒表面的Zeta電位均有所降低；當(dāng)溶液中同時(shí)存在Ca2+和天然表面活性劑時(shí)，二氧化硅微粒的Zeta電負(fù)性減弱，特別是在Ca2+濃度增加后，其表面Zeta電位增大至-20 mV左右；在pH增大到10.5時(shí)電負(fù)性減弱明顯?？赡芤?yàn)榇罅康腃aOH+在二氧化硅表面的強(qiáng)力吸附所致。圖5b為瀝青液滴的Zeta電位，不含Ca2+時(shí)變化趨勢(shì)和二氧化硅微粒的相似，但電負(fù)性比二氧化硅微粒強(qiáng)；加入Ca2+后，瀝青液滴的電負(fù)性減弱，隨著Ca2+濃度的增加，電負(fù)性進(jìn)一步減弱?？赡苁且?yàn)镃a2+和瀝青表面的羧酸類表面活性劑鍵合所致。

圖5 溶液中Ca2+對(duì)Zeta電位的影響

2.4 瀝青與二氧化硅作用力機(jī)理分析

圖6 瀝青和二氧化硅作用力示意 陽(yáng)離子表面活性劑； 陰離子表面活性劑； ⊕Ca2+或CaOH+

3 結(jié) 論

在不同的溶液環(huán)境下，對(duì)瀝青和二氧化硅表面間的作用力進(jìn)行了測(cè)試，并分別對(duì)瀝青液滴和二氧化硅表面的Zeta電位進(jìn)行測(cè)試，用以驗(yàn)證測(cè)試所得的作用力。酸性條件下，礦漿中的天然表面活性劑和Ca2+協(xié)同作用使瀝青和二氧化硅表面的長(zhǎng)程排斥力減小，黏著力也有一定程度的減小，但黏著力還是較大，故工業(yè)上不會(huì)在酸性條件下進(jìn)行瀝青提取。而強(qiáng)堿性條件下，天然表面活性劑和Ca2+共同作用，瀝青和二氧化硅表面的長(zhǎng)程作用力由排斥力轉(zhuǎn)變?yōu)槲?，黏著力增?qiáng)，對(duì)瀝青的回收造成不利的影響。因此工業(yè)化水基提取瀝青常?？刂频V漿的pH在8.5左右。

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簡(jiǎn) 訊

到2030年天然氣作為運(yùn)輸燃料可能替代的石油需求將達(dá)1.50 Mbbl/d

IHS能源公司于2014年9月到2015年3月間開(kāi)展了題為“LNG在交通運(yùn)輸領(lǐng)域：挑戰(zhàn)石油地盤(pán)”(LNG in Transportation：Challenging Oil’s Grip)的研究。根據(jù)該研究結(jié)果，到2030年，受到環(huán)境、技術(shù)和商業(yè)等因素的推動(dòng)，使用天然氣作為交通運(yùn)輸燃料，特別是用作卡車和船用燃料，將會(huì)取代1.50 Mbbl/d(1 bbl≈159 L)以上的石油需求。IHS能源公司全球天然氣部門(mén)的總戰(zhàn)略師Michael Stoppard指出，油價(jià)的下跌已經(jīng)使交通運(yùn)輸領(lǐng)域用天然氣代替石油過(guò)于樂(lè)觀的市場(chǎng)預(yù)期光環(huán)黯淡了許多，但是卡車仍可能使用更多天然氣。普遍接受的觀點(diǎn)是發(fā)電領(lǐng)域是天然氣需求的主要增長(zhǎng)市場(chǎng)，但如能用作交通運(yùn)輸燃料可能有更高的市場(chǎng)價(jià)值。

研究指出全球卡車的石油消費(fèi)同小汽車的一樣多，但是對(duì)于卡車來(lái)說(shuō)轉(zhuǎn)向替代燃料更經(jīng)濟(jì)?？ㄜ嚨闹苻D(zhuǎn)更快，可以加速采用新技術(shù)。IHS能源公司預(yù)計(jì)，到2030年，卡車的天然氣需求將達(dá)8.10×1010m3，包括液化天然氣(LNG)和壓縮天然氣(CNG)。另外，同期輪船對(duì)LNG的需求將達(dá)到1.70×1010m3。屆時(shí)卡車和輪船所需的LNG將占全球交易LNG的10%。該研究的項(xiàng)目經(jīng)理Rafael McDonald說(shuō)：“在LNG供應(yīng)充足而市場(chǎng)不夠時(shí)，在交通領(lǐng)域的需求對(duì)于緩解供應(yīng)過(guò)剩至關(guān)重要。有關(guān)公司需要調(diào)整其商務(wù)模型，利用這個(gè)市場(chǎng)機(jī)遇?！?/p>

[程薇摘譯自O(shè)il & Gas Journal，2015-06-22]

EFFECT OF NATURAL SURFACTANTS AND CALCIUM CATIONS ON SILICA-BITUMEN SURFACE INTERACTIONS

Zhang Yan1，2，3， Ding Mingshan1，2， Liu Juan1，2， Ren Sili1

(1.StateKeyLaboratoryofSolidLubrication，LanzhouInstituteofChemicalPhysic，ChineseAcademyofSciences，Lanzhou730000； 2.GraduateSchool，ChineseAcademyofSciences；3.SchoolofTrafficandTransportation，LanzhouJiaotongUniversity)

In this paper， the roles of Ca2+and natural surfactants in the oil sands water-based separation process were analyzed by AFM through quantitative description of the interaction behavior between the asphalt and silica surface. The effect of calcium cations， natural surfactants， and their combination on the asphalt and silicon surface interaction in different solution environment was investigated. The results show that in acidic aqueous environment， silica surface adsorbed cationic natural surfactant becomes to be hydrophobicity， the long-range force between asphalt and silica becomes a weak repulsive force and a strong adhesive force. Addition of calcium divalent ions makes both the long range force and adhesive force decrease due to the adsorption of Ca2+on the surface of SiO2and compression of the surface electric double layer. At strong alkalis condition， the Ca2+is dissociated to form hydrolyzate CaOH+， which compresses the surface electric double layer and reduces its electronegativity. The anionic surfactant is adsorbed on outer layer of CaOH+through electrostatic interaction. This enhances the hydrophobicity of the silica surface， therefore， the long-range force between asphalt and silicon becomes attractive force from repulsive force and the cohesive force increases with the increase of Ca2+concentration. These force curves can be reasonably explained through the changes of Zeta potential value of asphalt droplets and silica particles.

oil sands； natural surfactants； calcium ions； AFM

2015-03-18； 修改稿收到日期： 2015-05-17。

張燕，博士研究生，主要從事油砂水機(jī)提取研究工作。

任嗣利，E-mail：slren@licp.cas.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51374195)；中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃項(xiàng)目；甘肅省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(1310RJZA062)。