鐘耀賢 卞夢(mèng)穎 張明驍 褚賽賽 陳志堅(jiān),2,3龔旗煌 肖立新,2,3,*

(1北京大學(xué)物理學(xué)院,人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100871;2北京市有源顯示工程技術(shù)研究中心,北京 100871;

3海西新型顯示器件與系統(tǒng)集成協(xié)同創(chuàng)新中心,福州 350002)

介觀光學(xué)結(jié)構(gòu)提高藍(lán)色頂發(fā)射有機(jī)電致發(fā)光器件效率

鐘耀賢1卞夢(mèng)穎1張明驍1褚賽賽1陳志堅(jiān)1,2,3龔旗煌1肖立新1,2,3,*

(1北京大學(xué)物理學(xué)院,人工微結(jié)構(gòu)和介觀物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100871;2北京市有源顯示工程技術(shù)研究中心,北京 100871;

3海西新型顯示器件與系統(tǒng)集成協(xié)同創(chuàng)新中心,福州 350002)

利用寬帶有機(jī)半導(dǎo)體材料(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉,BCP)形成無序介觀光學(xué)結(jié)構(gòu)來提高藍(lán)色頂發(fā)射有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的出光效率,從而提升器件的外量子效率.基于BCP折射率匹配的作用,在頂電極上增加一層BCP薄膜,器件內(nèi)的波導(dǎo)光能夠被進(jìn)一步散射出來,且由于此材料本身具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,在一定的環(huán)境條件下(溫度及濕度)下BCP易發(fā)生自聚集結(jié)晶而形成無序介觀光學(xué)結(jié)構(gòu),藉此結(jié)構(gòu)使原來被限制于表面等離激元(SPP)的能量而耦合成自由光場(chǎng),從而被有效提取出來.通過BCP結(jié)構(gòu)薄膜的作用,器件最大亮度從4500 cd·m–2提升至9840 cd·m–2,外量子效率(EQE)從0.42%提升至1.14%(提高了1.7倍),此外光譜也藍(lán)移12 nm,實(shí)現(xiàn)了藍(lán)色發(fā)光光譜的優(yōu)化.

介觀光學(xué)結(jié)構(gòu); 有機(jī)電致發(fā)光器件; 藍(lán)光; 頂發(fā)射; 外量子效率

1 引 言

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)由于自發(fā)光、響應(yīng)時(shí)間快、柔性等特性,被譽(yù)為下一代平面顯示器而受到矚目.1–6目前LG等公司正開發(fā)大尺寸OLED電視,而三星等公司已推出中小尺寸OLED屏的手機(jī)及平板電腦等商品.對(duì)于有源顯示來說,傳統(tǒng)的底發(fā)射器件會(huì)受限于開口率的減小,特別對(duì)于中小尺寸的面板,更適合采用頂發(fā)射的方式.但是基于平面發(fā)光的OLED,偶極子發(fā)出的光并不能完全耦合成自由光場(chǎng)而出射,大概有40%的光以波導(dǎo)模式及基板模式(實(shí)際上也是一種波導(dǎo)模式)和約40%的以表面等離激元(SPP)模式被限制在器件中而無法導(dǎo)出,大約只有20%的光能逸出器件,因此如何增強(qiáng)光耦合效率已經(jīng)成為OLED領(lǐng)域研究的一個(gè)急需解決的熱點(diǎn)問題.7–10

目前主要采用微透鏡、微腔結(jié)構(gòu)以及光子晶體等方法來改善波導(dǎo)及基板模式的損耗.11–16為將SPP模式的光取出,主要采用光柵(一維、二維或多重)和無序微納結(jié)構(gòu),17–22然而在器件中制作這些結(jié)構(gòu)有可能會(huì)損傷器件的電學(xué)性質(zhì).因此在不改變器件結(jié)構(gòu)的情況下而提高頂發(fā)射器件的出光效率,相對(duì)簡(jiǎn)單的做法是利用在電極上方制作一層光學(xué)匹配層增加透射率,23–29如Riel等24采用折射率為2.6的無機(jī)物ZnSe光學(xué)覆蓋層有效提高陰極的透射率.Huang等25在陰極上制備有機(jī)薄膜N,N,N',N'-四甲氧基苯基-對(duì)二氨基聯(lián)苯(MeO-TPD),Chen等26采用寬帶有機(jī)半導(dǎo)體材料2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)做為光學(xué)匹配層,使其器件性能有顯著提升.

目前可分為三種情況來定量探討覆蓋層與效率提高的關(guān)系,第一種為平面結(jié)構(gòu),第二種為具有一維及二維的周期結(jié)構(gòu),第三種為無定型薄膜.如果覆蓋層為平面結(jié)構(gòu),其耦合出光率能提升0.6倍,27若要同時(shí)提取SPP模式能量,光學(xué)覆蓋層必須同時(shí)具有介觀光學(xué)結(jié)構(gòu)(波長(zhǎng)量級(jí)的微納結(jié)構(gòu)).28如果為一維及二維周期結(jié)構(gòu),器件效率能夠提升將近至1倍,19然而此類結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)視角產(chǎn)生限制;采用第三種無定型結(jié)構(gòu)對(duì)波長(zhǎng)沒有選擇,從而可以避免對(duì)視角的影響,同時(shí)也可以提高出光效率.我們?cè)?jīng)通過控制BCP薄膜的外界條件如溫度及濕度,由于其低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,導(dǎo)致BCP薄膜容易自聚集結(jié)晶而形成介觀光學(xué)結(jié)構(gòu),不僅提高了器件的波導(dǎo)耦合出光,同時(shí)可以散射SPP出光.我們將這種介觀結(jié)構(gòu)應(yīng)用于綠色OLED器件,其亮度提升了1.1–1.7倍.29鑒于這種通過BCP薄膜自聚集而形成的無序介觀光學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)波長(zhǎng)并沒有選擇,且為寬帶材料(能隙3.5 eV),其光致發(fā)光波長(zhǎng)不在可見光區(qū)域,故本文我們將此介觀光學(xué)結(jié)構(gòu)用于藍(lán)色頂發(fā)射器件上,探討其對(duì)器件出光效率及對(duì)光譜影響的機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

有機(jī)材料BCP(結(jié)構(gòu)見圖1),N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺(NPB),4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-聯(lián)苯(DPVBi),1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)均為升華提純物,無機(jī)材料MoO3,LiF純度均為99.0%(有機(jī)材料從Nichem Fine Technology Co.Ltd.公司所購入).

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

真空熱蒸鍍成膜系統(tǒng)是由中科院沈陽科儀廠制造,膜厚是由臺(tái)階儀(美國Dektak)測(cè)定,薄膜的形貌圖是由掃描電子顯微鏡(德國Raith)及原子力顯微鏡(美國Agilent 5500 AFM)測(cè)定,電致發(fā)光光譜通過亮度色度儀(美國PR650)測(cè)定,器件的電學(xué)性能采用數(shù)字源表(美國Keithley 2611)測(cè)試.

圖1 材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of the materials

2.3 器件制備

2.3.1 藍(lán)色頂發(fā)射發(fā)光器件制備

透明氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃基板經(jīng)裁剪為尺寸30 mm × 30 mm的小片,依次用去離子水、丙酮、乙醇順序超聲清洗30 min,接著使用氮?dú)獯蹈?并置入氧等離子體處理10 min,隨后在高真空(10–4Pa)下進(jìn)行蒸鍍,依序蒸鍍底電極銀100 nm(0.1 nm·s–1),金屬氧化物(MoO3)(0.03 nm·s–1),空穴傳輸層NPB 40 nm(0.05 nm·s–1),藍(lán)色發(fā)光材料DPVBi 30 nm(0.05 nm·s–1),電子傳輸層TPBi 20 nm(0.05 nm· s–1),LiF 1 nm(0.01 nm· s–1),Al 5 nm(0.05 nm· s–1),Ag 20 nm(0.1 nm· s–1).

2.3.2 介觀光學(xué)結(jié)構(gòu)薄膜制備

在發(fā)光器件的陰極上蒸鍍BCP(0.03 nm·s–1)薄膜,制備后放置于手套箱(溫度25°C,濕度低于5 × 10–4)中一定時(shí)間,讓其自聚集形成穩(wěn)定的介觀光學(xué)結(jié)構(gòu).

3 結(jié)果與討論

為探討無序介觀光學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)藍(lán)色頂發(fā)射器件性能的影響,制作如下結(jié)構(gòu)的器件:

器件A:glass/Ag(100 nm)/MoO3(2 nm)/NPB(40 nm)/DPVBi(30 nm)/TPBi(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(5 nm)/Ag(20 nm).

器件B:glass/Ag(100 nm)/MoO3(2 nm)/NPB(40 nm)/DPVBi(30 nm)/TPBi(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(5 nm)/Ag(20 nm)/BCP(30 nm).

器件采用DPVBi為藍(lán)色發(fā)光材料,器件A與B的區(qū)別在于B的頂電極上有介觀光學(xué)結(jié)構(gòu)的BCP薄膜,器件結(jié)構(gòu)示意如圖2所示,器件性能列于表1中.

器件A和器件B的亮度–電壓、電流效率–電壓和EQE–電流密度特性曲線如圖3所示.由于器件A、B是共用電極,且同時(shí)制備的,故其電學(xué)性能相同.器件A和B的最大亮度、最大電流效率分別為4500 cd·m–2、0.79 cd·A–1和9840 cd·m–2、1.73 cd· A–1,器件B的數(shù)值約為B的2.2倍.而且發(fā)現(xiàn)波峰位置藍(lán)移12 nm,半高寬也由92 nm變窄為85 nm,CIE從(0.15,0.29)變化至(0.14,0.24),這是由于微腔效應(yīng)對(duì)波長(zhǎng)的選擇而導(dǎo)致的緣故,從而使得外量子效率增加的比例大于電流效率,器件B的最大外量子效率增加為器件A的2.7倍.由此可見,通過BCP介觀光學(xué)薄膜不僅可以提高器件的出光耦合率,而且可以有效地調(diào)節(jié)光譜.器件性能如表2所示.

為了考察BCP薄膜對(duì)器件出光耦合效率提高的機(jī)理,首先表征BCP薄膜的形貌,如圖4所示.剛制備的BCP薄膜其表面起伏度在0.2 nm以內(nèi),表示整體薄膜相當(dāng)平整,1 h后其起伏度在12 nm以內(nèi),2 h后表面呈現(xiàn)波浪型的微結(jié)構(gòu),間隔約為400 nm,超過3 h即形成穩(wěn)定的微結(jié)構(gòu).

圖2 器件結(jié)構(gòu)Fig.2 Device structure

表2 器件的電致發(fā)光性能參數(shù)Table 2 Electroluminescence characteristic parameters of the devices

表1 采用BCP薄膜的器件性能Table 1 Device performances with BCP film

圖5(b)顯示放置3 h之后,30 nm的BCP薄膜已經(jīng)自聚集形成無規(guī)介觀光學(xué)結(jié)構(gòu)(白色部分是BCP).根據(jù)文獻(xiàn)26的結(jié)果,如果只考慮BCP薄膜折射率的影響,器件亮度能夠提升約30%,也就是通過波導(dǎo)模式耦合提高器件的出光效率.而本實(shí)驗(yàn)結(jié)果使得器件亮度提升了1.2倍,說明其中除了波導(dǎo)模式的能量被耦合出來以外,還有其他形式的能量被耦合出來.根據(jù)我們以前針對(duì)綠光的研究,29沒有結(jié)構(gòu)的BCP薄膜增加的波導(dǎo)耦合出光效率為30%–50%,形成介觀光學(xué)結(jié)構(gòu)之后效率能夠提升1.1–1.7倍,也就是說這是由于增加SPP散射出光.另外我們?cè)?jīng)對(duì)藍(lán)色頂發(fā)光器件的光學(xué)覆蓋層做了一系列研究,27如果只考慮折射率匹配的作用,采用WoO3(折射率約2.0),其效率實(shí)驗(yàn)最高提升0.8倍,而使用小分子NPB(折射率約為1.6),其效率最高提升0.6倍,因此我們認(rèn)為器件B在A的基礎(chǔ)上亮度提高了1.2倍,其中既有波導(dǎo)模式的能量被提取出來,SPP模式能量也同時(shí)被提取出來.由于發(fā)光波長(zhǎng)因微腔結(jié)構(gòu)而發(fā)生藍(lán)移12nm,故外量子效率提升更高達(dá)到1.7倍.所以,通過有機(jī)薄膜自聚集形成的介觀光學(xué)結(jié)構(gòu),不僅可以提取器件內(nèi)的波導(dǎo)模式能量,而且可以提取SPP模式能量,而且并未對(duì)器件的電學(xué)性能產(chǎn)生影響,其發(fā)光波長(zhǎng)還可以因?yàn)槲⑶恍?yīng)而使得發(fā)光波長(zhǎng)藍(lán)移,故這種有機(jī)薄膜的介觀光學(xué)結(jié)構(gòu)有利于改善藍(lán)色頂發(fā)射器件的發(fā)光性能.

圖3 器件發(fā)光特性曲線Fig.3 Light-emitting characteristic curves of devices

圖4 非晶BCP薄膜表面形貌隨時(shí)間變化的原子力量微鏡圖Fig.4 Atomic force microscopy(AFM) images of amorphous BCP film surface morphologies with time changingt/h:(a) 0,(b) 1,(c) 2,(d) 3

圖5 薄膜的掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron microscopy(SEM) images of films

4 結(jié) 論

利用有機(jī)半導(dǎo)體材料BCP易自聚集結(jié)晶的特性,將其導(dǎo)入頂發(fā)射器件的頂部電極而形成介觀光學(xué)結(jié)構(gòu),進(jìn)而有效提升器件的外量子效率.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),這種介觀光學(xué)結(jié)構(gòu)的器件,不僅可以提取器件內(nèi)的波導(dǎo)模式能量,而且可以提取SPP模式能量.器件最高亮度可由4500 cd·m–2增加到9840 cd· m–2,器件電流效率提升1.2倍,外量子效率從0.42%提升到1.14%,增加約1.7倍.且該介觀光學(xué)結(jié)構(gòu)并未影響器件的電學(xué)性能,器件的光譜因微腔結(jié)構(gòu)而藍(lán)移12 nm,對(duì)器件的發(fā)光光譜進(jìn)行了有效調(diào)節(jié),這種通過有機(jī)薄膜自聚集的方法可以大規(guī)模生產(chǎn),有利于改善藍(lán)色頂發(fā)射器件的發(fā)光性能.

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Mesoscopic Optical Structure to Enhance the Out-Coupling Efficiency of Blue Top OLED

CHUNG Yaohsien1BIAN Mengying1ZHANG Mingxiao1CHU Saisai1CHEN Zhijian1,2,3GONG Qihuang1XIAO Lixin1,2,3,*
(1State Key Laboratory for Mesoscopic Physics and Department of Physics,Peking University,Beijing 100871,P.R.China;2Beijing Engineering Research Center for Active Matrix Display,Beijing 100871,P.R.China;3New Display Device and System Integration Collaborative Innovation Center of the West Coast of the Taiwan Strait,Fuzhou 350002,P.R.China)

In this study,mesoscopic optical structured 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenyl-1,10-phenanthrolin(bathocuproine,BCP) film was formed to enhance the out-coupling efficiency of a top blue organic light-emitting device(OLED).Based on the refractive index matching layer of BCP on the electrode,the light can be extracted through waveguide mode.Owing to the low glass transition temperature(Tg) of BCP,which easily self-aggregates in a specific environment(controlled temperature and humidity),a mesoscopic optical structure was obtained in 3 h after film formation.Through the nano-aggregated structure,the surface plasmon polariton(SPP) mode can match the free optic field.The efficiency of the device was enhanced∶ the max brightness increased from 4500 to 9840 cd·m–2and the external quantum efficiency(EQE) increased from 0.42% to 1.14%.This leads to a 2.7-fold enhancement of top emission devices.Moreover,the EL spectra of the devices are also optimized by a blue-shift of 12 nm.

Mesoscopic optical structure; Organic light-emitting device; Blue light; Top emission;External quantum efficiency

April 13,2015;Revised:May 29,2015;Published on Web:May 29,2015.

O644

icle]

10.3866/PKU.WHXB201505291 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:lxxiao@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62767290.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61177020,11121091) and National Basic Research Program of china(2009CB30504).

國家自然科學(xué)基金(61177020,11121091)及國家重大科學(xué)研究項(xiàng)目(2009CB30504)資助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica