汪倩雯 杜顯鋒,2,* 陳夕子 徐友龍,2

(1西安交通大學,電子陶瓷與器件教育部重點實驗室,西安 710049;2西安交通大學國際電介質研究中心,西安 710049)

鋰離子電池TiO2納米管負極材料

汪倩雯1杜顯鋒1,2,*陳夕子1徐友龍1,2

(1西安交通大學,電子陶瓷與器件教育部重點實驗室,西安 710049;2西安交通大學國際電介質研究中心,西安 710049)

鋰離子電池負極材料二氧化鈦(TiO2)由于其零應變、環(huán)境友好和高安全性近年來得到了廣泛的研究,但其較低的電子電導和離子遷移率以及較低的比容量(335 mAh·g–1)限制了其應用前景.本文梳理了一種納米結構TiO2納米管(TNTs)的研究歷程以及最近研究進展,綜述了TNTs常見的幾種制備方法,即水熱法、陽極氧化法和模板法及其形成機理,歸納了各種制備方法的優(yōu)缺點,討論了制備過程中各項參量對制得TNTs的影響.闡述了其晶體結構與形貌對電化學性能的影響,指出晶格取向一致、管壁厚度小,納米管開口且同向排列的TNTs具有更好的電化學性能.同時探討了針對該材料電導性差、比容量低而進行的包括結構設計、摻雜、復合等一系列改進措施,指出與高電導率及高比容量材料復合是一種方便有效的改進措施.最后總結了各種改性方法取得的進展及存在的不足,展望了TNTs的研究趨勢和發(fā)展前景.

TiO2納米管; 負極材料; 電化學性能; 鋰離子電池

Key Words:TiO2nanotube; Anode material; Electrochemical performance; Lithium ion battery

1 引 言

鋰離子電池因具有高電壓、高比能量、長壽命、以及環(huán)境友好等優(yōu)點,獲得了來自學術界和產業(yè)界的高度關注.自1990年Sony公司實現(xiàn)商業(yè)化以來,已成為當今世界應用最為廣泛的二次電池,尤其在便攜電子設備領域,占據(jù)絕對優(yōu)勢地位.然而,在那些需要高能量密度、高功率密度、高安全性和長壽命領域,如電動工具、電動汽車、可再生能源等,鋰離子電池還不能滿足需要.因此,開發(fā)具備上述特性的動力鋰離子電池成為當今的研究熱點.

目前,商業(yè)化鋰離子電池的負極材料主要為石墨,在鋰離子插入與脫嵌過程中,石墨體積極易膨脹與收縮,導致其皴裂、粉化、脫落,造成容量衰減.此外,其嵌脫鋰電位(～0.1 V(vs Li/Li+))十分接近金屬鋰形成電位,容易導致嵌鋰過程中鋰枝晶形成并刺穿隔膜,引起電池內部短路乃至發(fā)生爆炸.同時,石墨電極表面形成的不導電固體電解質界面(SEI)膜以及較低的鋰離子擴散系數(shù),使得鋰離子電池在高倍率性能方面表現(xiàn)不盡人意,這顯然不能滿足動力鋰離子電池對大功率、高安全性的需求.因而,尋找一種新的鋰離子電池負極材料,成為開發(fā)下一代鋰離子電池的關鍵.1,2

近年來,TiO2受到研究人員的廣泛關注,它在自然界儲量大,對環(huán)境友好,且充放電過程中體積變化小(＜3%,被稱為零應變材料),嵌Li脫Li電位較高(1.4–1.8 V(vs Li/Li+)),3可以有效避免鋰枝晶的形成,極大提高了鋰離子電池的安全性,同時也抑制了循環(huán)過程中SEI膜的不斷形成與脫落,減少容量的損失.4,5這使其成為一種新型鋰離子電池負極材料.

盡管具有上述諸多優(yōu)點,但TiO2電子電導差(ca 10–12–10–7S·cm–1),離子擴散系數(shù)低(ca 10–15–10–9cm2·s–1),比容量不高(最大理論比容量335 mAh·g–1),難以適應電動汽車等大功率設備的儲能供電需求.解決此問題的一個有效方法是制備納米結構TiO2.相較于微米及以上尺寸材料,納米材料具有①能提供更短的離子電子擴散距離;②能提供更大的電極與電解液接觸面積;③能更好地適應脫嵌鋰過程中材料體積變化產生的應力;④能發(fā)生材料為塊狀結構時不能發(fā)生的新反應等優(yōu)點.6作為一種典型的具有納米結構的TiO2,TNTs可以利用水熱法、陽極氧化法等方法簡單快捷制備.同時研究證明,相較于其他納米結構TiO2,TNTs具有更優(yōu)的電化學性能,因而受到研究人員的廣泛關注.7,8

本文對鋰離子電池TNTs負極材料進行了綜述,比較了水熱法、陽極氧化法、模板法三種常見TNTs制備方法的優(yōu)缺點,討論了制備工藝對材料晶型與形貌的影響,總結了納米管形貌、晶型等因素對TNTs電化學性能的影響規(guī)律,論述了目前改善TNTs的主要方法及效果,并對TNTs未來研究方向進行了展望.

2 TNTs的制備

目前,制備TNTs的方法主要有水熱法、陽極氧化法和模板法.研究人員通過調整制備過程中的各種變量,調控TNTs的形貌和結構,優(yōu)化制備工藝,不斷改進制備方法.

2.1 水熱法

水熱法是Kasuga等9于1998年首先提出的,即將TiO2與高濃度NaOH溶液充分混和后轉入聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中高溫反應,得到的產物用去離子水和HCl或HNO3溶液充分洗滌,干燥燒結即得TiO2納米管.利用水熱法制得的TNTs頂端開口,納米管筆直且呈交叉排列(圖1a),管壁一般為3–5層,各層間間距約為0.78 nm.10圖1所示為水熱法制得的TNTs透射電鏡(TEM)圖像11及用陽極氧化法、12高分子模板法13制得的TNTs掃描電鏡(SEM)圖像.

圖1 水熱法制得的TNTs透射電鏡圖像(a),11陽極氧化法(c),12高分子模板法(b)13制得的TNTs掃描電鏡圖像Fig.1 Transmission electron microscopy(TEM) images of TNTs prepared by hydrothermal reaction(a),11scanning election microscopy(SEM) images of TNTs prepared by electrochemical anodization(c),12and template method against polymeric nanotubes(b)13

銳鈦礦、9,14金紅石、15銳鈦礦-金紅石混合物、16銳鈦礦-金紅石-TiO2(II)混合物17等各種晶型的TiO2均可以用于水熱法制備TNTs.起始TiO2的晶型對制得的TNTs有著直接影響:Morgan等18的研究表明,起始物為銳鈦礦時,可以更加快速轉化為納米管并有更高的產量;Zhang等19發(fā)現(xiàn)以金紅石為起始物制得的納米管與銳鈦礦制得的相比,納米管長度明顯增加;Choi等16發(fā)現(xiàn),當起始物全部為金紅石時,能制得管徑更小、更均勻的TNTs,當采用銳鈦礦和金紅石混合物作為TNTs起始物時,金紅石質量分數(shù)超過50%后,制得的TNTs管徑明顯增大;Gajovic等17研究表明,純銳鈦礦制得的TNTs與混晶(銳鈦礦-金紅石-TiO2(II)混合物)制得的TNTs相比,其晶相轉變溫度更高,前者制得的TNTs在300°C才開始轉變?yōu)殇J鈦礦相,而后者在80°C即有銳鈦礦相出現(xiàn);以金紅石納米粉體為起始物時,隨著粉體粒徑的減小,制得的TNTs長度增加、孔徑減小、均勻性增加,當起始物粒徑大于100 nm時,水熱反應轉化不完全,產物中仍有許多球形顆粒存在.19

此外,水熱反應的溫度、時長、NaOH濃度也會影響產物的形貌:水熱法反應溫度一般在100–150°C,溫度過低(＜70°C),產物為片狀,溫度過高(＞170°C),產物為納米線;20–22反應時間一般為20–120 h,時間過長(12 d),產物為納米線,時間過短(5 h),產物為許多納米管團聚體而沒有單根納米管;17,19當NaOH濃度低于5 mol·L–1或高于20 mol·L–1時,很難生成納米管,當NaOH濃度為5–10 mol·L–1時,生成的納米管結構和產量最理想.23

作為最早發(fā)明水熱法的研究人員,Kasuga等9認為納米管是在酸洗水洗過程中形成的.Sun24和Ma25等采用類似的方法來合成納米管,也認為水洗有助于納米管的形成.這種觀點認為,在水熱反應的初始階段,TiO2與NaOH反應形成纖鐵礦型鈦酸鈉,在隨后的酸洗和水洗過程中,H+取代Na+,同時卷曲成納米管.26

但Du等27采用同樣水熱過程于130°C不經過水洗和酸洗即可得到納米管,認為納米管是在堿處理過程中形成的.Wang28、Yao29和Nian26等隨后的研究也支持這一觀點.他們認為,水熱合成時,在高壓、高溫和強堿作用下,TiO2沿晶面被剝落成薄片,在片的兩面有許多不飽和懸掛鍵.隨著水熱反應的進行,不飽和懸掛鍵數(shù)量增多,使得薄片表面活性增強,為了減少懸掛鍵數(shù)量,降低體系能量,薄片開始以(010)晶面為軸卷曲成管狀結構.進一步延長水熱反應時間,納米管可以通過溶解長大機理而增長.后續(xù)的清洗對產物形貌無明顯影響,30但其減少了納米管壁中的層間水,提高了材料的比表面積.31

Kukovecz等32則提出了一種新的納米管形成機制,他們認為納米管不是由片狀鈦酸鹽卷曲形成,而是少量的原料從銳鈦礦微晶上剝離下來,這些微晶重結晶成片狀鈦酸鹽,然后卷曲成單螺旋,多螺旋或蔥狀截面的納米環(huán),大多數(shù)原料以這些納米環(huán)為晶種,通過晶體定向生長機制生長為納米管.不少研究者認為Kukovecz的模型是目前最有可能的納米管生長機制.31,33,34

目前關于納米管的成分也存在著一定的爭議,一部分人認為納米管的組分為H2Ti3O7,10,27,28一部分認為是HTiO·HO,35一部分人認為是HTiO(OH),33也有人認為是HxTi2?x/4x/4O4.34根據(jù)XRD、SAED、 HRTEM等測試結果的分析,更多研究人員傾向于接受納米管的組分為H2Ti3O7這一觀點.36

水熱法制得的TNTs晶型不完整,晶體微粒之間有凝聚現(xiàn)象,納米管穩(wěn)定性差,加熱、酸或其他化學試劑處理都可能會造成其晶型再一次發(fā)生轉變.8但與模板法,陽極氧化法相比,水熱法簡單易行,成本低,產率高,仍是一種被廣泛采用的TNTs制備方法.

2.2 陽極氧化法

陽極氧化法是將鈦和惰性電極組成兩電極體系浸潤在含氟電解液體系中,在恒定電位下將鈦板進行陽極氧化,在鈦板上形成TNTs陣列.采用電化學陽極氧化方法可以制得取向一致、頂端開口的TNTs陣列(如圖1c),且操作簡單,過程可控.

陽極氧化法中,陽極氧化電壓與時間、電解液組成、溫度與濃度都會影響TNTs的形貌及物化特性.

對于組成相同的電解液,TNTs的形貌主要由陽極氧化電壓決定,而電解液溫度和濃度僅會影響TNTs形成所需要時間.當氧化電壓大于一定值后,鈦箔表面不再出現(xiàn)管狀結構,取而代之的是疏松海綿狀結構.37

調配不同組分的電解液是調控陽極氧化法所得TNTs尺寸的一種常用手段.按照電解液組分分類,TNTs的發(fā)展可分為三代:38第一代電解液為HF的酸性較強水溶液(pH ＜ 3),制得的TNTs長度一般小于500 nm;第二代電解液普遍采用弱酸性的氟化物水溶液,TNTs長度增至6 μm;第三代使用酸性更弱的有機電解液,可生長出長達500 μm的TNTs陣列.目前使用較廣泛的是含水和NH4F的乙二醇有機電解液.

電解液組分不僅能調控TNTs的長度,也影響著納米管的其他性能:Macak等38研究表明,通過配制高粘度的甘油電解液,可以有效抑制鈦板表面的局部濃度起伏,得到均勻分布的TNTs陣列;Pervez等39發(fā)現(xiàn),通過在電解液中加入乳酸,可以顯著提高TNTs的生長速度,同時增強TNTs在鈦箔上的附著力;John等40在電解液中加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIM-BF4),得到了雙層同軸納米管結構;Li等41利用BMIM-BF4做乙二醇有機電解液的氟化前驅體,提高有機電解液的導電性,減少TNTs中的缺陷.目前,通過調控電解液組分來調控TNTs形貌仍然是不少研究人員研究的重點.

2.3 模板法

模板法是以適宜尺寸和結構的模板為主體,利用物理化學方法在其上合成TiO2,然后去除模板,得到TNTs.目前較常采用的模板有多孔氧化鋁(PAA)模板、多孔高分子模板、介孔分子篩等.模板法制得的TNTs結構與尺寸和模板以及反應過程有關.PAA模板由于制備方法簡單,目前受到較多研究者的青睞.以PAA為模板制得的納米管取向一致,管壁筆直.該方法制得的TNTs管徑由PAA孔徑決定.Lakshmi等42研究發(fā)現(xiàn),通過延長PPA模板在膠體溶液中浸潤時間,可以獲得管壁更厚、管子更長的TNTs.

高分子納米管(PNT)模板在較高溫度下可以很容易地被去除,同時高溫處理也使表面的TiO2結晶,也是一種較常采用的模板.此種方法制得的TNTs沒有統(tǒng)一取向,且納米管彎曲封口,如圖1b所示.13

模板法制備TNTs能夠較為方便地控制管子的長度、管壁的厚度以及管子的直徑,但此種方法難以獲得內徑較小的TNTs,且制備工藝復雜.另一方面,在去除模板的過程中,納米材料的表面甚至是結構極易受到損壞.

同制備方法所得TNTs各有優(yōu)劣,其特征比較見表1.

表1 三種典型TNTs制備方法的比較Table 1 Comparison of three typical synthesis methods of TNTs

3 影響TNTs電化學性能的因素

3.1 TNTs晶型

目前,鋰離子TiO2負極材料研究較多的主要是銳鈦礦、金紅石、TiO2(B)以及無定性TiO2.一般而言,TiO2的脫嵌鋰可以表示為式(1),其中x為單位TiO2中插入的鋰離子摩爾數(shù)量.

研究表明:銳鈦礦是最具電化學活性的TiO,43–452當x ＜ 0.5時,(1)式反應是完全可逆的;46而當x ＞0.5時,鋰離子幾乎不能在晶格中遷移,嵌鋰反應僅能在小于4 nm深的表面進行.47因此,一般認為塊狀銳鈦礦嵌鋰反應的產物為Li0.5TiO2,其理論比容量為167 mAh·g–1.但隨著材料尺寸的減小,比容量隨之增加.有研究者認為,當材料尺寸在7 nm以下時,嵌鋰反應在x=1時仍能可逆進行,可以快速地進行脫嵌鋰反應,理論容量可以達到335 mAh·g–1.48–50

盡管在體相金紅石中鋰離子的脫嵌較難發(fā)生,但在高溫(120°C)下,金紅石的電化學性能得到顯著提高,51因而可以作為高溫鋰離子電池的理想負極材料.當金紅石尺寸降到納米量級時,(1)式在x=0.5時也能可逆進行,使其比容量達到167 mAh·g–1.52,53同時,納米金紅石也具有優(yōu)越的低溫性能.54

此外,考慮到金紅石相較于其他幾種TiO2熱力學最為穩(wěn)定,在自然界存在最廣泛,因而也不失為一種良好的鋰離子電池負極材料.

與銳鈦礦比較,金紅石中離子遷移占主導的嵌鋰機制不同,TiO2(B)嵌鋰反應主要是偽電容的感應電流過程,55可以快速地響應大倍率充放電.但其晶型為亞穩(wěn)態(tài),易轉化為銳鈦礦相,或進而轉化為金紅石相.另一方面,TiO2(B)與金紅石、銳鈦礦相比結構疏松,密度小,使材料的體積比容量下降.7

無定型態(tài)TNTs近年來也漸漸受到了更多的關注.研究普遍表明無定型結構的TNTs具有比銳鈦礦更高的比容量,尤其是在大電流密度下.這可能是因為無定型TNTs具有更好的離子電導.56,57但無定型TNTs較差的電子電導使其在循環(huán)過程中容量損失嚴重(尤其是在循環(huán)前100–200圈),無法像結晶性良好的TNTs一樣擁有良好的容量保持率.因而,改善無定型TNTs電子電導,提高其循環(huán)穩(wěn)定性,成為了無定型態(tài)TNTs研究的重點.同時,首圈庫倫效率低下也是無定型態(tài)TNTs鋰離子電池負極材料存在的一個主要問題.在首圈充放電后,無定型態(tài)TNTs有高達50%的不可逆容量,而銳鈦礦相TNTs中這一值僅為5%.4,56目前普遍認為造成這一現(xiàn)象的原因有兩個:一是由于無定型TNTs中存在的結構缺陷及化學缺陷充當了Li+陷阱,在充電過程中發(fā)生了不可逆的嵌鋰反應;另一個原因是在放電過程中,Li+和吸附在TNTs表面的水分子發(fā)生不可逆反應(H2O + xLi++ xe–? LiOH + 1/2H2).4,58如何減少無定型TNTs的不可逆容量也成為了一些科研人員的研究重點.其中,Ryu等56通過采用有機體系陽極氧化法,排除水的影響,將無定型TNTs的首圈容量損失降低到35%.

另一方面,TNTs晶格取向也會影響材料電化學性能.對金紅石相TNTs而言,C軸的電子傳導明顯優(yōu)于其他方向,因而C軸生長的TNTs具有更好的電化學性能.59對銳鈦礦而言,(001)面具有高于其他晶面的能量密度,通過控制晶粒生長,使(001)更多地暴露在表面,可以提高脫嵌鋰速度,提升庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性.60,61其次,與非取向的TNTs相比,晶格取向一致的TNTs晶界減少,材料的導電性得到改善.62

陽極氧化法、模板法制得的TNTs通常為無定型結構,一般需進行熱處理形成結晶TNTs.在400°C進行熱處理時,材料逐漸轉換為銳鈦礦相;在600°C以上進行熱處理時,材料逐漸轉化為金紅石相.41但值得注意的是,熱處理過程中往往伴隨納米管結構的坍塌并逐漸轉化為納米帶.63對于陽極氧化法制得的TNTs,熱處理還會使其內外管壁結構分離,阻礙電子在納米管中的傳導,從而劣化循環(huán)性能.64,65為了避免這種結構改變造成的不利影響,同時考慮到無定型TNTs較其他晶相具有更高的比容量,不少研究人員選擇舍去熱處理這一步驟,直接利用無定型結構的TNTs作為負極材料.66,67

3.2 TNTs的形貌

研究表明,TNTs的電化學性能與其形貌息息相關,納米管的直徑、管長、管壁厚度、排列方式等因素都會影響TNTs的性能.

材料的尺寸影響著材料的物理化學性能,尤其當尺寸小到納米尺度,材料可以發(fā)生某些塊狀時不會發(fā)生的新反應.例如,對塊狀銳鈦礦而言,(1)式中的x=0.5,材料的理論容量為167 mAh·g–1,但當材料尺寸小到7 nm以下時,嵌鋰反應在x=1時仍能可逆進行,理論容量可達335 mAh·g–1.48–50Panda等68制備了一系列不同管壁厚度的TNTs,發(fā)現(xiàn)當TNTs的管壁厚度減少到5 nm時,材料的質量比容量為330 mAh·g–1,而當TNTs的管壁厚度達到40 nm時,容量減少至170 mAh·g–1.不僅管壁過厚會影響TNTs的性能,納米管的長度也不能過長.Gonzalez等69研究表明,隨著TNTs納米管長度的增加,材料的導電性將顯著下降.

但另一方面,納米管尺寸的減小也會給材料帶來負面影響.Pervez等39發(fā)現(xiàn)TNTs納米管長度越短,直徑越小,材料的面積比容量就越小.Freitas等70則發(fā)現(xiàn),隨著納米管直徑的減小,材料充放電循環(huán)中的容量衰減與晶格應力均隨之增加.

此外,TNTs的排列方式也會影響材料的電化學性能.TNTs在集流體上的排列大致有以下三種形式:①隨意無規(guī)則排列;②取向一致,納米管封口;③取向一致,納米管不封口(圖2).Han等71研究表明,同等情況下,取向一致,不封口的TNTs表現(xiàn)出更高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性.這是因為取向一致的排列方式使其與集流體的接觸電阻顯著減小,同時開口的納米管結構為電解液和活性材料提供更大的接觸面積.

圖2 TNTs排列示意圖Fig.2 Schematic illustration of TNTs

如何調控TNTs的各項尺寸及排列方式,使其總體性能最優(yōu)化,仍然是目前不少研究人員研究的重點.

3.3 TNTs的表面性質

TNTs的形貌和晶型對材料的比容量有直接的影響.但除了比容量外,材料的首圈庫倫效率也是衡量其電化學性能的一個重要指標.過低的庫倫效率會造成活性物質的浪費,使電極能量密度下降.而表面化學性質是決定材料首圈庫倫效率的主要因素,72–75在TNTs中,納米管形貌使活性物質與電解液有更大的接觸面積,材料的表面化學特性對庫倫效率的影響顯得更為突出.

材料首圈容量損失只要來源于以下幾個方面:(1) 材料表面存在的結構缺陷及化學缺陷充當了Li+陷阱,在充電過程中發(fā)生了不可逆的嵌鋰反應;(2) 在放電過程中,Li+和吸附在材料表面的水分子發(fā)生不可逆反應(H2O + xLi++ xe–=LiOH + 1/2H2).4,58(3) TiO2表面具有大量的O-H基團和結合水,電解液和這些基團發(fā)生不可逆副反應(如H2O + LiPF6=LiF + F3PO + 2HF,F3PO + 3ROH =(RO)3PO + 3HF),造成了首圈庫倫效率的低下.76,77

因而,通過調控TNTs表面特性,減少表面化學缺陷和結構缺陷,減少結合水和O?H數(shù)目,可以顯著改善材料首圈庫倫效率.Brutti等78用C2H5OLi對TNTs進行預處理,反應Ti－O－H + C2H5OLi=Ti－O－Li + C2H5OH顯著減少了材料表面的O－H數(shù)目,使材料首圈庫倫效率上升近20%.通過熱處理,79在無水電解液體系中制備TNTs,56也可以顯著減少表面結合水和O－H數(shù)目,提升材料首圈庫倫效率.同時,通過優(yōu)化制備工藝,41在材料表面進行碳層或金屬氧化物包覆,80,81減少其表面化學和結構缺陷,也是常用的提升首圈庫倫效率的方法.

4 TNTs改性

目前,制約TNTs作為鋰離子電池負極材料應用的主要因素是其較低的比容量和較低的電導率.針對這些問題,研究人員采用了TNTs結構設計、TNTs表面負載、雜質離子摻雜、TNTs與其他材料混合等方法對TNTs進行改性,從而制備①比表面積大,②導電性好,③抗凝聚,④比容量高的材料.

4.1 設計結構

微觀結構對材料的電化學性能有著顯著的影響.TNTs的納米管結構提供了大比表面積、短電子、鋰離子傳輸距離,使材料與塊狀TiO2相比,性能得到極大提升.研究人員通過對TNTs進行結構設計,使其納米管排列更為疏松,與電解液接觸面積更大,導電性更好,從而進一步提升材料的電化學性能.

4.1.1 在多孔基底上生長TNTs

鋰離子電池TNTs負極常見制備方法多采用陽極氧化法在平整鈦箔上直接生長TNTs,或是將制得的TNTs與添加劑混合涂覆在集流體上.近年來,研究人員通過設計一些新穎結構的基底,將TNTs生長在這些基底上,可以大幅增大TNTs的生長面積,使活性物質與電解液具有更大的接觸面積.另一方面,這些基底往往具有優(yōu)于TiO2的導電性,可以較好地改善材料導電性,提升材料大電流充放電性能.

Bi等82采用電子束溶解技術(EBM)制備泡沫鈦(Ti),并在其上用電化學方法生長TNTs.疏松多孔的泡沫Ti不僅為活性材料和集流體之間提供了良好的電導,而且相比于普通Ti箔,它提供了更大的場所生長TNTs,生長于其上的TNTs也更為疏松(圖3a).因此,與普通Ti上生長TNTs相比,這種結構表現(xiàn)出更為優(yōu)越的電化學性能,比容量可以達到前者的兩倍.

圖3 生長在Ti泡沫(a)、82Ti網(b)、83碳納米纖維網(c)84上的TNTs示意圖Fig.3 Schematics of the TNTs grown on the surface of Ti foam(a),82Ti mesh(b),83and C nanofiber(c)84

Zhang等83通過陽極氧化法在鈦網上制備三維TNTs陣列(圖3b),這種材料可以直接用作電極而不需要集流體與添加劑,起骨架作用的薄鈦網可以保持良好的導電性.特殊三維結構為活性物質和電解液提供了更大的接觸面積,更短的鋰離子傳輸距離,從而使材料具有更好的電化學性能.隨著陽極氧化時間的增長,樣品電化學性能顯著提升,在50 μA·cm–2的電流密度下恒流充放電循環(huán)100圈,材料的面積比容量為1745.5 μAh·cm–2.另一方面,用鈦網取代鈦薄片提高了鈦的利用率,節(jié)省了原材料并降低了成本.

對基底的改良不僅僅局限于鈦.Zhao等84以交叉排列的碳納米纖維為基底,在其上生長TNTs,得到了一種三維多孔的納米結構,如圖3c所示,在1C、2C、5C倍率下,材料放電比容量分別為306、249、214 mAh·g–1,碳纖維良好的導電性使材料擁有了優(yōu)異的倍率性能,同時,材料也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,即使是在30C大倍率循環(huán)下,電池循環(huán)1000圈兒依然沒有容量衰減.

4.1.2 在TNTs中引入其他結構

TNTs的電化學性能與其尺寸息息相關.然而在調控TNTs尺寸時發(fā)現(xiàn),材料各項性能的優(yōu)化無法得到統(tǒng)一.盡管減小TNTs的尺寸可以增大材料的比容量,但材料在循環(huán)過程中易于凝聚,導致循環(huán)過程中容量衰減嚴重;增大TNTs長度可以顯著提高材料的面積比容量,但質量比容量下降,導電性變差,材料大電流充放電性能變差.據(jù)此,研究人員通過在TNTs材料中引入其他結構,同時優(yōu)化各項性能.

Chen等85制備了表面覆蓋TNTs的中空微米球(圖4),微米球直徑約為400 nm,表面TNTs長200 nm,直徑30 nm,管壁厚度5 nm,將中空微米球與TNTs兩種結構融合,提高了材料的導電率,抑制了材料在充放電循環(huán)中的凝聚,從而提高了材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性.1C(337 mA·g–1)倍率充放電500圈后,比容量仍然維持在150 mAh·g–1,8C時,比容量仍有90 mAh·g–1.

生長在集流體上的TNTs陣列越厚,面積比容量越大,但導電性也隨之下降.Song等86設計一種CTiO2樹即在碳納米纖維上生長TNTs,將較短的TNTs與較長的碳纖維在材料中統(tǒng)一,解決了TNTs中高面積比容量與高電導率不能兼得的問題.與直接生長在集流體上的TNTs相比,這種結構的TNTs有10倍于前者的面積比容量.在1000 mA·g–1電流密度下,放電比容量達150 mAh ·g–1.

對TNTs進行結構設計可以在一定程度上改善材料的導電率,提高比容量,改善材料電化學性能.但工藝相對復雜(如在中空微米球上生長TNTs,在碳纖維上生長TNTs),因而,不少研究人員采用摻雜這種工藝相對簡單的方法來提升TNTs的電化學性能.

4.2 摻 雜

TiO2半導體性質使其電導率較低,不利于電子的快速擴散,大電流下極化嚴重.通過對TNTs進行摻雜,可以引入缺陷提高電導率,提高材料的電化學性能.

圖4 表面生長TNTs的中空TiO2微米球TEM圖像85Fig.4 TEM image of TiO2hollow microspheres with the shell consisting of nanotubes85

4.2.1 Ti3+摻雜

Ti3+摻雜在晶格中引入了氧空位,能有效提高TNTs的電子電導,從而提升鋰離子電池的倍率性能,同時,相比于在TNTs中引入其他元素,這種摻雜工藝相對簡單、易于制備,是改善TNTs電化學性能的常用方法之一.目前的報導中對TNTs進行Li+摻雜的主要手段有:①在還原氣氛下進行高溫處理,②電化學還原.

在還原氣氛(H2,87,88Ar,89真空62)下高溫退火被廣泛用于還原TNTs,達到摻雜Ti3+目的,這種方法操作簡單,還原率高.在真空中還原,Ti4+的還原率可達31.7%,62制得的材料應用于鋰離子電池、超級電容器,其性能都有較大的提升.但這種方法也存在著耗時長(大于10 h),涉及高溫、高壓、可燃氣體(如H2)等危險因素的問題.

與高溫還原法相比,電化學還原法更為快速、便捷、安全.Guo等90在電解池中搭建兩電極體系,以電化學還原法還原TNTs,這種方法耗時短,更安全,但Ti4+還原率較低,僅為1%.Li等91采用Ti、Pt、Ag/AgCl三電極體系還原TNTs,將Ti的還原率提升至22%.大量的氧空位顯著提高了材料的電導率,改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性,將材料應用于鋰離子電池負極,在100 mV·s–1的掃描速率下,循環(huán)2000圈后容量損失僅為1.9%.

考慮到TNTs表面的Ti3+不穩(wěn)定,易被空氣中的氧氧化,92Zhang等93制備了TiO2-δ-La 復合物納米管.利用Ti－O－La化學鍵固定在水熱法制備中產生的Ti3+缺陷.這種鋰離子電池負極材料性能得到了明顯改善,在20C倍率下可逆容量仍有142 mAh·g–1,以10C倍率循環(huán)1000圈,仍能保持87%的可逆容量.

4.2.2 摻雜其他元素

除Ti3+摻雜以外,研究人員對TNTs也進行了C、N等其他元素的摻雜.

將TNTs與摻雜源進行高溫處理是一種常用的摻雜手段.Kim等12將制得的TNTs置于C2H2/N2(20%(φ) C2H2)混合氣氛中,在500°C下熱處理,C原子取代了TiO2晶格中部分O原子,形成C摻雜,提高了TNTs的導電性,從而改善了其電化學性能,在50 mA·g–1電流密度下循環(huán)30圈后,純TNTs的比容量僅為140 mAh·g–1,而摻C 的TNTs為180 mAh·g–1.Li等94將TNTs/石墨烯混合物與尿素混合在400°C下進行熱處理,在TNTs中摻入N元素,提高了TNTs導電性,有效提升了材料的大電流充放電性能,在5 A·g–1的電流密度下循環(huán)180圈后,材料的可逆容量仍有90 mAh·g–1.

TNTs高溫摻雜常常涉及高溫、高壓、可燃氣體等危險因素,且摻雜多發(fā)生在TNTs的表面,因而,部分研究人員選擇在納米管形成之前完成對TiO2的摻雜.Xu等95首先制備摻雜C的TiO2粉末,然后以其為前驅體利用水熱法制備C摻雜的TNTs,將C的摻雜量提高至2%,在50 mA·g–1的電流密度下循環(huán)30圈后,質量比容量為211 mAh·g–1,明顯優(yōu)于利用高溫摻雜碳的TNTs.Kyeremateng等96采用電子共濺射法制備Ti-Sn合金薄膜,然后利用陽極氧化法得到Ti1–xSnxO2納米管,Sn取代了TNTs中部分Ti,當x ＞0.05時,材料從銳鈦礦相向金紅石相轉變,金紅石結構更有利于鋰離子的擴散,51,97Ti1–xSnxO2納米管的嵌鋰反應比純TNTs快40倍.23同時,這種方法還被用于Fe、Sb、Nb等元素在TNTs中的摻雜.

用于TNTs摻雜的元素和方法不僅限于上述.利用浸漬法、98離子交換法、99,100在陽極氧化的電解液中加入摻雜離子,101–103研究人員成功地在TNTs中摻雜了Fe、104F、105Cu、106La、107Ni、108Mn、109Co、104,105Nb110等元素.但這些元素的摻雜對TNTs的導電性及比容量并無明顯的改善,而是調整了TNTs的能隙,調控其響應光譜和光催化速率,多用于太陽能電池及光催化.

通過對TNTs進行摻雜,能在一定程度上改善材料的電化學性能,但摻雜在很大程度上并沒有改變TNTs的分子結構和脫嵌鋰反應原理,并不能大幅度提升材料比容量,同時,納米材料易凝聚的問題仍然沒有得到解決.據(jù)此,一些研究人員考慮在TNTs表面負載高電導率和或高比容量的材料來改善TNTs的電化學性能.

4.3 TNTs表面負載其他材料

在TNTs表面負載其他材料的目的大致有以下四點:①TiO2循環(huán)穩(wěn)定性好,但比容量小,而許多比容量大(如Si比容量3580 mAh·g–1)的材料循環(huán)性能差,通過在TNTs表面負載這些材料,可以得到兼具兩者優(yōu)點的復合材料;②負載導電性高的材料,增強材料導電性;③TNTs易于凝聚,通過表層的負載,可以減少納米管之間的凝聚現(xiàn)象,提高循環(huán)穩(wěn)定性;④提高材料密度,從而提高面積比容量、體積比容量.同時,一個結構完整的負載層可以顯著減少活性物質與電解液接觸面的結構缺陷,從而減少不可以的嵌鋰反應,提高材料首圈庫倫效率.111TNTs表面負載方法多種多樣,目前報導的方法主要有:化學氣相沉積、光沉積、電化學沉積、原子層沉積、溶膠-凝膠法、磁控濺射等.

4.3.1 負載高比容量材料

TiO2盡管價格低廉,來源廣泛,對環(huán)境友好,循環(huán)性能好,但其較低的容量(167–335 mAh·g–1)限制了它的應用.同時,一些材料具有很高的理論容量,但其在脫嵌鋰過程中體積變化劇烈,使得SEI膜循環(huán)中不斷地脫落與重建,從而造成活性物質與電解液的損失,電池容量衰減過快.通過在TNTs表面負載這些高比容的材料,可以得到比容量較高的復合材料,同時,TNTs作為基底,有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,有效遏制了比容量在循環(huán)過程中的衰減.

如3.2節(jié)中所述,相較于TNTs的其他排列方式,頂端開口、納米管取向一致的TNTs陣列具有更好的電化學性能,因而不少研究人員選擇此種TNTs陣列作為負載其他材料的載體,為了防止負載材料過厚而破壞TNTs的微觀結構,常采用沉積、濺射等易于控制負載材料厚度的方法.Ivanov等112利用直流磁控濺射,Brumbarov等113采用等離子化學氣相沉積(PECVD),先后成功地在TNTs陣列上涂覆一層Si薄膜.Guan等114則采用電化學沉積的方法,在TNTs陣列的頂端負載MoO3;Fan等115以紫外光激發(fā)的光沉積方法在TNTs上負載Co3O4.與未負載的TNTs相比,負載后材料的面積比容量,質量比容量均得到顯著增加.例如,通過負載MoO3薄膜,材料的面積比容量最大可增長8倍之多.同時,相比微米級材料,納米級薄膜在體積變化時會優(yōu)先沿著薄膜表面方向,從而有效地避免了SEI膜的脫落和重建,獲得更為優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性.116

但是,選擇納米管取向一致的TNTs陣列作為載體時,負載材料通常僅能涂覆在納米管的端面及管壁上側,可供涂覆的面積小,且不宜過厚,否則會破換納米管形貌.然而,在一定范圍內,負載的高比容量材料越多,復合材料的比容量越大,如圖5所示因而,不少研究人員選擇隨機排列的TNTs作為載體,從而使納米管外壁上材料的負載量增加,提高復合材料的比容量.Xu等13用溶劑熱法在TNTs外壁附著MoS2納米薄片,由于納米管的外壁提供了遠大于端面的負載面積,從而可以負載更多的其他材料,更顯著地提高材料的比容量,該材料在100 mA·g–1電流密度下循環(huán)20圈比容量可達600 mAh·g–1(TNTs的最大理論容量為335 mAh·g–1).

此外,部分研究人員選擇在TNTs管壁內側負載其他材料.Wu等117利用電化學方法,直接在TNTs陣列中生長同軸的SnO2納米管.Jeun等118則以聚丙烯腈納米纖維為模板,利用原子層沉積技術(ALD)先后進行兩次沉積,制備了以TiO2為外層、SnO2為內層的雙層納米管.這種方法盡管負載工藝較為復雜,但也有其可取之處:與將材料負載在管端相比,這種方法能提供更大的負載面積;與將材料負載在外壁相比,這種方法能夠更好地抑制高比容量材料脫嵌鋰過程中的體積變化;另外,在TNTs內壁負載其他材料,不會增大材料的總體積,提高材料比容量的同時大大提高了材料的振實密度,使材料的體積比容量得到大幅提升.

圖5 純TNTs(A)、Co3O4/TiO2-1(Co3O4負載量:0.12 mg·cm–2)(B),Co3O4/TiO2-2(Co3O4負載量:0.25 mg·cm–2)(C)作為半電池的負極材料在充放電循環(huán)第1圈(a)和第10圈(b)的電壓–容量關系119Fig.5 Voltage· versus capacity curves of assembled half-cells by usin·g bare TiO2(A),as-synthesized Co3O4/TiO2-1(Co3O4loading:0.12 mgcm–2)(B),and Co3O4/TiO2-2(Co3O4loading:0.25 mgcm–2)(C) electrodes as anodes in(a) the 1st cycle,and(b) the 10th cycles119

4.3.2 負載高電導率材料

通過減小TiO2粒徑,制備納米尺度的TNTs,可有效縮短材料中鋰離子的擴散距離,提高材料導電性,但TiO2本身的半導體性質仍然抑制了TNTs的導電性,使TNTs在大電流密度下極化嚴重.因而,研究人員通過在TNTs表面負載一層具有高電導率的材料,提高材料的整體導電性,從而提高材料的電化學性能.

碳來源廣泛、成本較低、導電性好、制備工藝較為簡單,因而成為一種被廣泛應用的TNTs表面負載材料.Kang等120利用溶膠凝膠法在TNTs表面包覆聚乙烯吡咯烷酮(PVP)薄膜,然后熱處理在TNTs表面涂覆碳薄膜;Park等121則進一步簡化了工藝,直接在水熱法制備TNTs時加入葡萄糖,得到了表面負載碳薄膜的TNTs,負載在TNTs表面的碳薄膜提高了TNTs的導電性,從而提升了TNTs的大電流充放電性能以及容量保持率.在7500 mA·g–1的電流密度下充放電循環(huán),材料的比容量仍有150 mAh·g–1,而純TNTs中這一值僅為50 mAh·g–1,同時碳薄膜的負載也有效地抑制了水熱法及后續(xù)退火處理中TNTs的凝聚,有利于抑制循環(huán)中比容量的衰減;Bresser等122在水熱法制得的TNTs上吸附丙烯腈、丙烯酰胺、多巴胺的共聚物,然后進行熱分解處理,獲得表面負載碳薄膜的TNTs,碳薄膜的負載使材料呈現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和大電流充放電性能,平均每圈比容量衰減為0.02%,在10C、15C的倍率下,比容量分別為130、110 mAh ·g–1.

導電聚合物也可用于TNTs的改性.通過將TNTs在雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和二甲基丙烯酸酯基聚乙二醇(MA-PEG)的混合溶液中進行電聚合,Plylahan等123在TNTs表面負載了聚合物膠體,與碳薄膜不同的是,這種含有LiTFSI離子的膠狀聚合物具有良好的離子電導,在增強材料導電性的同時不會阻礙TNTs與鋰離子的接觸,制得的材料電化學性能較負載前顯著增加,在1/10C,1/5C,1C的電流密度下容量分別提升25%、25%、45%.

除了碳膜及聚合物,金屬因其良好的導電性也被用于TNTs負載,在各種金屬中,銀電導率最高,被廣泛采用.He等124采用傳統(tǒng)的銀鏡反應,在TNTs表面負載Ag層,Ag在TNTs中形成導電網絡,其良好的導電性提升了材料大電流下的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,在600 mA·g–1電流密度下恒流充放電循環(huán)600圈后,Ag/TNTs比容量衰減為6.99%,而純TNTs衰減為16.57%,這種方法操作簡單,但Ag顆粒較大,且不均勻;Fang等125將陽極氧化法制得的TNTs熱處理,然后在2%硝酸銀溶液中浸泡5 d,然后在空氣中以10°C·min–1的速率升溫至450°C,保溫5 h后自然冷卻,得到表面負載納米Ag顆粒的TNTs;Guan等114在含AgNO3的電解液中,利用電化學沉積法,在TNTs上負載納米Ag顆粒,金屬Ag的負載提高了材料的導電率,使樣品的循環(huán)穩(wěn)定性得到提升,容量保持率比純TNTs高出10% .

盡管導電性略遜于Ag,但金屬Sn可進行可逆的脫嵌鋰反應,具有較高的比容量(992 mAh·g–1),因而也被廣泛用于TNTs的涂覆,以提高復合材料的比容量:Kim等126通過對TNTs和SnCl4混合溶液中的SnCl4進行熱分解反應,清洗干燥后得到表面負載金屬Sn的TNTs;Kim等12利用射頻磁控濺射法在TNTs表面涂覆Sn薄膜,簡化了實驗步驟,提高了Sn薄膜的潔凈度和可控度,并利用后續(xù)熱處理使Sn重新融化,從而在TNTs的內外表面形成均勻的Sn薄膜,提高了薄膜的覆蓋面積和均勻性.Sn的負載提供了穩(wěn)定的鋰離子快速傳輸通道,提高了材料的大電流充放電性能,在4000 mA·g–1電流密度下(5 min完成一次充放電循環(huán)),材料的比容量仍有176 mAh·g–1,能量密度為317 mAh·cm–3,是同等條件下純TNTs能量密度的3.5倍.同時,金屬Sn薄層包覆也顯著減少了活性物質與電解液接觸面的結構缺陷,減少了不可逆嵌鋰反應.在100 μA·cm–2電流密度下,材料首圈庫倫效率由39%提升至78%.111

盡管在TNTs表面負載其他材料可以顯著改善樣品的導電性、比容量、大電流充放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性等指標,但其制備工藝大多相對復雜,成本高,耗時長,而且,當表面負載的薄膜過厚時,Li+嵌入/脫出TNTs過程中受到負載薄膜的阻礙,樣品的比容量反而會下降.122,123

4.4 TNTs與其他材料復合

與表面負載其他材料相比,制備TNTs與其他材料的混合物工藝相對簡單,對摻入其中的材料的量沒有限制,可以隨意調整樣品中TNTs的比例.除增強材料的導電性和/或比容量外,加入的材料在TNTs中間還可以起到支撐骨架的作用,防止TNTs的凝聚,能有效地提升樣品的循環(huán)穩(wěn)定性,因而受到研究人員的關注.

4.4.1 TNTs與碳納米材料復合

近年來,新興碳納米材料引起了廣泛的關注,研究人員對TiO2與碳納米材料的混合材料進行了研究,取得了一定的進展:Kang等127采用機械混合的方法,制備了碳納米管(CNT)和TNTs(TNT)的混合物.CNT能夠形成三維納米網絡,增強材料的電子電導,促進電解液和活性材料間Li+的擴散,同時,隨著復合材料中CNT的增加,材料的導電性增強,CNT和TNT 中間的協(xié)同作用增強,材料的電化學性能也得到提升,當CNT質量分數(shù)為0、10%、20%時,樣品循環(huán)100圈后的比容量分別為130、160、180 mAh·g–1.

圖6 TNTs與石墨烯復合示意圖Fig.6 Illustrations of the TiO2nanotubes/graphene composite

Wang等128制備了TNT與石墨烯的復合材料(圖6),這種復合物是一種比表面積很大的多孔材料,與電解液接觸面積大,增強了鋰離子的傳導.石墨烯包裹TNT的同時,TNT在石墨烯層間的穿插防止了石墨烯的凝聚結塊,使兩種材料的性能均得到了提升.同時,在材料制備過程中,TNT和石墨烯是在水熱反應中同時形成的,它們之間形成Ti－O－C化學鍵,石墨烯的π鍵系統(tǒng)充當了電子儲存層,從而使電子可以快速傳導,在大電流充放電循環(huán)中仍有良好的電化學性能:在4000 mA·g–1的電流下恒流充放電循環(huán)50圈后,比容量仍有150 mAh·g–1;在8000 mA·g–1的電流下恒流充放電循環(huán)2000圈后,比容量仍維持在80 mAh·g–1.在TNTs與石墨烯復合材料中,TNTs與石墨烯的連接方式對性能有很大的影響.Tang等129在水熱反應前將TiO2的膠體涂覆在氧化石墨烯的表面,所得TNTs/石墨烯復合物中TNTs斷面與石墨烯接觸,其性能明顯不及TNTs管壁與石墨烯接觸的復合材料.

4.4.2 與金屬氧化物的復合

盡管電導率不及碳納米材料,但一些金屬氧化物因其較高的理論比容量、高密度等優(yōu)點,仍受到了不少研究人員的關注,成為制備TNTs復合材料的一種不錯選擇.Zhu等130制備了SnO2納米片和TNTs的復合材料.SnO2比容量較高(782 mAh·g–1),但導電性差,脫嵌鋰過程中體積變化大(300%),循環(huán)穩(wěn)定性差.通過兩者復合,材料兼具SnO2比容量大、TNTs循環(huán)性能好的特點,在1600 mA·g–1的電流密度下,循環(huán)30圈后,材料的比容量為530 mAh·g–1.

Ortiz等131利用TNTs陣列激活并在電解池中導向生長鐵微晶,制得了Fe2O3納米線和TNTs復合物,這種復合物具有較大的比表面積,且能有效避免大電流充放電時電極結構的塌陷.在1C倍率下充放電,面積比容量為240 μAh·cm–2,顯示出良好的電化學性能.

Kim等132通過物理混合的方法制得了TNTs和鈦酸鋰(Li4Ti5O12,LTO)納米顆粒的混合物,混合物中LTO充當?shù)腡NTs骨架,防止充放電循環(huán)中TNTs的塌陷或凝聚,提升了材料的比容量.通過調節(jié)TNTs和LTO的比例,發(fā)現(xiàn)當TNTs:LTO質量比為2:8時,材料密度(1.22 g·cm–3)達到最大,質量比容量為純TNTs的三倍之多.

當然,這種方法本身也存在著一些不足.混合物分布不均,易破壞TNTs原有結構等問題給材料的電化學性能帶來了負面的影響.如何有效地解決這些問題也成為研究人員下一步研究的課題.

5 結論與展望

TiO2作為鋰離子電池負極材料,展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性、安全性和環(huán)境友好性,但較低的比容量和導電性限制了它的實際應用.通過制備納米結構的TNTs,材料的導電性和比容量得到了明顯提升.形貌和晶型對TNTs電化學性能有直接影響,通過調整制備過程中的工藝參數(shù)(反應時間和溫度、pH值、起始物質、電解液濃度和組分等),可以調控其微觀形貌,進而調控其電化學性能.同時,結構設計、摻雜、負載其他材料、制備混合材料等方法也可明顯提高材料導電性及比容量,進而提升其電化學性能.其中,涂覆碳膜的TNTs在7500 mA·g–1的電流密度下比容量為150 mAh·g–1,TNTs與SnO2的復合材料比容量大于500 mAh·g–1同時也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.

然而,摻雜、結構設計等方法盡管改善材料導電性,進而提升了循環(huán)穩(wěn)定性,但難以大幅度提升材料比容量;負載其他材料、制備混合材料盡管可以在一定程度上提升材料比容量,但制備方法通常較為復雜,材料均一性差,難以適應大規(guī)模的工業(yè)生產.另一方面,和其他金屬氧化物鋰離子電池負極材料一樣,TNTs也具有首圈庫倫效率較低的問題,而目前的研究重點主要集中在提升TNTs比容量上,對提升其首圈庫倫效率的研究較少涉及.相信隨著研究不斷深入展開,這些問題將在不久的將來得到解決,從而使TNTs鋰離子電池負極材料得到廣泛的實際應用.

(1)Scrosati,B.Nature 1995,373(6515),557.doi:10.1038/ 373557a0

(2)Tarascon,J.M.;Armand,M.Nature 2001,414(6861),359.doi:10.1038/35104644

(3)Bavykin,D.V.;Friedrich,J.M.;Walsh,F.C.Adv.Mater.2006,18(21),2807.

(4)Ortiz,G.F.;Hanzu,I.;Djenizian,T.;Lavela,P.;Tirado,J.L.;Knauth,P.Chem.Mater.2009,21(1),63.doi:10.1021/ cm801670u

(5)Djenizian,T.;Hanzu,I.;Knauth,P.J.Mater.Chem.2011,21(27),9925.doi:10.1039/c0jm04205f

(6)Arico,A.S.;Bruce,P.;Scrosati,B.;Tarascon,J.M.;Van Schalkwijk,W.Nat.Mater.2005,4(5),366.doi:10.1038/ nmat1368

(7)Armstrong,A.R.;Armstrong,G.;Canales,J.;Garcia,R.;Bruce,P.G.Adv.Mater.2005,17(7),862.

(8)Gentili,V.;Brutti,S.;Hardwick,L.J.;Armstrong,A.R.;Panero,S.;Bruce,P.G.Chem.Mater.2012,24(22),4468.doi:10.1021/cm302912f

(9)Kasuga,T.;Hiramatsu,M.;Hoson,A.;Sekino,T.;Niihara,K.Langmuir 1998,14(12),3160.doi:10.1021/la9713816

(10)Chen,Q.;Du,G.H.;Zhang,S.;Peng,L.M.Acta Crystallographica Section B-Structural Science 2002,58,587.doi:10.1107/S0108768102009084

(11)Huang,J.P.;Yuan,D.D.;Zhang,H.Z.;Cao,Y.L.;Li,G.R.;Yang,H.X.;Gao,X.P.RSC Advances 2013,3(31),12593.doi:10.1039/c3ra42413h

(12)Kim,H.S.;Yu,S.H.;Sung,Y.E.;Kang,S.H.J.Alloy.Compd.2014,597,275.doi:10.1016/j.jallcom.2014.02.013

(13)Xu,X.;Fan,Z.;Ding,S.;Yu,D.;Du,Y.Nanoscale 2014,6(10),5245.doi:10.1039/c3nr06736j

(14)Bavykin,D.V.;Parmon,V.N.;Lapkin,A.A.;Walsh,F.C.J.Mater.Chem.2004,14(22),3370.doi:10.1039/b406378c

(15)Kasuga,T.;Hiramatsu,M.;Hoson,A.;Sekino,T.;Niihara,K.Adv.Mater.1999,11(15),1307.

(16)Choi,M.G.;Lee,Y.G.;Song,S.W.;Kim,K.M.Electrochim.Acta 2010,55(20),5975.doi:10.1016/ j.electacta.2010.05.052

(17)Gajovic,A.;Friscic,I.;Plodinec,M.;Ivekovic,D.J.Mol.Struct.2009,924–926,183.

(18)Morgan,D.L.;Triani,G.;Blackford,M.G.;Raftery,N.A.;Frost,R.L.;Waclawik,E.R.J.Mater.Sci.2011,46(2),548.doi:10.1007/s10853-010-5016-0

(19)Zhang,Q.H.;Gao,L.;Zheng,S.;Sun,J.Acta Chim.Sin.2002,60(8),1439. [張青紅,高 濂,鄭 珊,孫 靜.化學學報,2002,60(8),1439]

(20)Seo,H.K.;Kim,G.S.;Ansari,S.G.;Kim,Y.S.;Shin,H.S.;Shim,K.H.;Suh,E.K.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2008,92(11),1533.doi:10.1016/j.solmat.2008.06.019

(21)Suzuki,Y.;Pavasupree,S.;Yoshikawa,S.;Kawahata,R.J.Mater.Res.2005,20(4),1063.doi:10.1557/JMR.2005.0135

(22)Ma,R.Z.;Fukuda,K.;Sasaki,T.;Osada,M.;Bando,Y.J.Phys.Chem.B 2005,109(13),6210.doi:10.1021/ jp044282r

(23)Yuan,Z.Y.;Su,B.L.Colloids and Surfaces APhysicochemical and Engineering Aspects 2004,241(1–3),173.doi:10.1016/j.colsurfa.2004.04.030

(24)Sun,X.M.;Li,Y.D.Chemistry-A European Journal 2003,9(10),2229.doi:10.1002/chem.200204394

(25)Ma,R.Z.;Bando,Y.;Sasaki,T.Chem.Phys.Lett.2003,380(5–6),577.doi:10.1016/j.cplett.2003.09.069

(26)Tsai,C.C.;Nian,J.N.;Teng,H.S.Appl.Surf.Sci.2006,253(4),1898.doi:10.1016/j.apsusc.2006.03.035

(27)Du,G.H.;Chen,Q.;Che,R.C.;Yuan,Z.Y.;Peng,L.M.Appl.Phys.Lett.2001,79(22),3702.doi:10.1063/ 1.1423403

(28)Wang,W.Z.;Varghese,O.K.;Paulose,M.;Grimes,C.A.;Wang,Q.L.;Dickey,E.C.J.Mater.Res.2004,19(2),417.doi:10.1557/jmr.2004.19.2.417

(29)Yao,B.D.;Chan,Y.F.;Zhang,X.Y.;Zhang,W.F.;Yang,Z.Y.;Wang,N.Appl.Phys.Lett.2003,82(2),281.doi:10.1063/ 1.1537518

(30)Menzel,R.;Peiro,A.M.;Durrant,J.R.;Shaffer,M.S.P.Chem.Mater.2006,18(25),6059.doi:10.1021/cm061721l

(31)Morgado,E.;de Abreu,M.A.S.;Pravia,O.R.C.;Marinkovic,B.A.;Jardim,P.M.;Rizzo,F.C.;Araujo,A.S.Solid State Sci.2006,8(8),888.doi:10.1016/ j.solidstatesciences.2006.02.039

(32)Kukovecz,A.;Hodos,N.;Horvath,E.;Radnoczi,G.;Konya,Z.;Kiricsi,I.J.Phys.Chem.B 2005,109(38),17781.doi:10.1021/jp054320m

(33)Nosheen,S.;Galasso,F.S.;Suib,S.L.Langmuir 2009,25(13),7623.doi:10.1021/la9002719

(34)Yang,J.J.;Jin,Z.S.;Wang,X.D.;Li,W.;Zhang,J.W.;Zhang,S.L.;Guo,X.Y.;Zhang,Z.J.Dalton Trans.2003,No.20,3898.

(35)Gao,T.;Fjellvag,H.;Norby,P.Inorg.Chem.2009,48(4),1423.doi:10.1021/ic801508k

(36)Liu,N.;Chen,X.;Zhang,J.;Schwank,J.W.Catal.Today 2014,225(0),34.

(37)Lai,Y.K.;Sun,L.;Zun,J.;Lin,C.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2004,20,1063. [賴躍坤,孫 嵐,左 娟,林昌健.物理化學學報,2004,20,1063.] doi:10.3866/ PKU.WHXB 20040901

(38)Macak,J.M.;Tsuchiya,H.;Taveira,L.;Aldabergerova,S.;Schmuki,P.Angew.Chem.Int.Edit.2005,44(45),7463.

(39)Pervez,S.;Kim,D.;Doh,C.H.;Farooq,U.;Yaqub,A.;Choi,J.H.;Lee,Y.J.;Saleem,M.Mater.Lett.2014,137,347.doi:10.1016/j.matlet.2014.09.032

(40)John,S.E.;Mohapatra,S.K.;Misra,M.Langmuir 2009,25(14),8240.doi:10.1021/la900426j

(41)Li,H.;Martha,S.K.;Unocic,R.R.;Luo,H.;Dai,S.;Qu,J.J.Power Sources 2012,218,88.doi:10.1016/j.jpowsour.2012.06.096

(42)Lakshmi,B.B.;Dorhout,P.K.;Martin,C.R.Chem.Mater.1997,9(3),857.doi:10.1021/cm9605577

(43)Sudant,G.;Baudrin,E.;Larcher,D.;Tarascon,J.M.J.Mater.Chem.2005,15(12),1263.

(44)Kavan,L.;Gr?tzel,M.;Gilbert,S.E.;Klemenz,C.;Scheel,H.J.J.Am.Chem.Soc.1996,118(28),6716.doi:10.1021/ ja954172l

(45)Exnar,I.;Kavan,L.;Huang,S.Y.;Gr?tzel,M.J.Power Sources 1997,68(2),720.doi:10.1016/S0378-7753(96) 02581-5

(46)Lindstrom,H.;Sodergren,S.;Solbrand,A.;Rensmo,H.;Hjelm,J.;Hagfeldt,A.;Lindquist,S.E.J.Phys.Chem.B 1997,101(39),7717.doi:10.1021/jp970490q

(47)Borghols,W.J.H.;Lutzenkirchen-Hecht,D.;Haake,U.;van Eck,E.R.H.;Mulder,F.M.;Wagemaker,M.Phys.Chem.Chem.Phys.2009,11(27),5742.doi:10.1039/b823142g

(48)Lafont,U.;Carta,D.;Mountjoy,G.;Chadwick,A.V.;Kelder,E.M.J.Phys.Chem.C 2010,114(2),1372.doi:10.1021/ jp908786t

(49)Wagemaker,M.;Kentgens,A.P.M.;Mulder,F.M.Nature 2002,418(6896),397.doi:10.1038/nature00901

(50)Wagemaker,M.;Borghols,W.J.H.;van Eck,E.R.H.;Kentgens,A.P.M.;Kearley,G.L.;Mulder,F.M.Chemistry-A European Journal 2007,13(7),2023.

(51)Macklin,W.J.;Neat,R.J.Solid State Ionics 1992,53,694.

(52)Hu,Y.S.;Kienle,L.;Guo,Y.G.;Maier,J.Adv.Mater.2006,18(11),1421.

(53)Reddy,M.A.;Kishore,M.S.;Pralong,V.;Caignaert,V.;Varadaraju,U.V.;Raveau,B.Electrochem.Commun.2006,8(8),1299.doi:10.1016/j.elecom.2006.05.021

(54)Marinaro,M.;Pfanzelt,M.;Kubiak,P.;Marassi,R.;Wohlfahrt-Mehrens,M.J.Power Sources 2011,196(22),9825.doi:10.1016/j.jpowsour.2011.07.008

(55)Zukalova,M.;Kalbac,M.;Kavan,L.;Exnar,I.;Gr?etzel,M.Chem.Mater.2005,17(5),1248.doi:10.1021/cm048249t

(56)Ryu,W.H.;Nam,D.H.;Ko,Y.S.;Kim,R.H.;Kwon,H.S.Electrochim.Acta 2012,61,19.doi:10.1016/j.electacta.2011.11.042

(57)Fang,H.T.;Liu,M.;Wang,D.W.;Sun,T.;Guan,D.S.;Li,F.;Zhou,J.G.;Sham,T.K.;Cheng,H.M.Nanotechnology 2009,20(22).266.

(58)Kim,J.;Cho,J.J.Electrochem.Soc.2007,154(6),A542.

(59)Koudriachova,M.V.;Harrison,N.M.;de Leeuw,S.W.Phys.Rev.Lett.2001,86(7),1275.doi:10.1103/ PhysRevLett.86.1275

(60)Yang,H.G.;Sun,C.H.;Qiao,S.Z.;Zou,J.;Liu,G.;Smith,S.C.;Cheng,H.M.;Lu,G.Q.Nature 2008,453(7195),638.doi:10.1038/nature06964

(61)Chen,J.S.;Tan,Y.L.;Li,C.M.;Cheah,Y.L.;Luan,D.Y.;Madhavi,S.;Boey,F.Y.C.;Archer,L.A.;Lou,X.W.J.Am.Chem.Soc.2010,132(17),6124.doi:10.1021/ ja100102y

(62)Pan,D.;Huang,H.;Wang,X.;Wang,L.;Liao,H.;Li,Z.;Wu,M.Journal of Materials Chemistry A 2014,2(29),11454.doi:http://dx.doi.org/10.1039/c4ta01613k

(63)Yan,J.Y.;Song,H.H.;Yang,S.B.;Chen,X.H.Mater.Chem.Phys.2009,118(2–3),367.doi:10.1016/ j.matchemphys.2009.08.007

(64)Albu,S.P.;Ghicov,A.;Aldabergenova,S.;Drechsel,P.;LeClere,D.;Thompson,G.E.;Macak,J.M.;Schmuki,P.Adv.Mater.2008,20(21),4135.

(65)Lamberti,A.;Garino,N.;Sacco,A.;Bianco,S.;Manfredi,D.;Gerbaldi,C.Electrochim.Acta 2013,102(0),233.

(66)Lamberti,A.;Garino,N.;Sacco,A.;Bianco,S.;Chiodoni,A.;Gerbaldi,C.Electrochim.Acta 2015,151,222.doi:10.1016/j.electacta.2014.10.150

(67)Guan,D.S.;Cai,C.A.;Wang,Y.J.Nanosci.Nanotechnol.2011,11(4),3641.doi:10.1166/jnn.2011.3765

(68)Panda,S.K.;Yoon,Y.;Jung,H.S.;Yoon,W.S.;Shin,H.J.Power Sources 2012,204,162.doi:10.1016/j.jpowsour.2011.12.048

(69)Gonzalez,J.R.;Alcantara,R.;Nacimiento,F.;Ortiz,G.F.;Tirado,J.L.;Zhecheva,E.;Stoyanova,R.J.Phys.Chem.C 2012,116(38),20182.doi:10.1021/jp3050115

(70)Freitas,R.G.;Justo,S.G.;Pereira,E.C.J.Power Sources 2013,243,569.doi:10.1016/j.jpowsour.2013.06.044

(71)Han,H.;Song,T.;Lee,E.K.;Devadoss,A.;Jeon,Y.;Ha,J.;Chung,Y.C.;Choi,Y.M.;Jung,Y.G.;Paik,U.ACS Nano 2012,6(9),8308.doi:10.1021/nn303002u

(72)Beguin,F.;Chevallier,F.;Vix,C.;Saadallah,S.;Rouzaud,J.N.;Frackowiak,E.J.Phys.Chem.Solids 2004,65(2–3),211.doi:10.1016/j.jpcs.2003.10.050

(73)Li,H.;Shi,L.H.;Lu,W.;Huang,X.J.;Chen,L.Q.J.Electrochem.Soc.2001,148(8),A915.

(74)Aurbach,D.;Weissman,I.;Zaban,A.;Dan,P.Electrochim.Acta 1999,45(7),1135.doi:10.1016/S0013-4686(99)00312-6

(75)Aurbach,D.Electrochim.Acta 1999,45(1–2),1.doi:10.1016/S0013-4686(99)00188-7

(76)Verma,P.;Maire,P.;Novak,P.Electrochim.Acta 2010,55(22),6332.doi:10.1016/j.electacta.2010.05.072

(77)Kawamura,T.;Okada,S.;Yamaki,J.J.Power Sources 2006,156(2),547.doi:10.1016/j.jpowsour.2005.05.084

(78)Brutti,S.;Gentili,V.;Menard,H.;Scrosati,B.;Bruce,P.G.Adv.Energy Mater.2012,2(3),322.doi:10.1002/aenm.201100492

(79)Morterra,C.Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions I 1988,84,1617.doi:10.1039/f19888401617

(80)Li,C.;Zhang,H.P.;Fu,L.J.;Liu,H.;Wu,Y.P.;Ram,E.;Holze,R.;Wu,H.Q.Electrochim.Acta 2006,51(19),3872.doi:10.1016/j.electacta.2005.11.015

(81)Kim,M.G.;Kim,H.;Cho,J.J.Electrochem.Soc.2010,157(7),A802.

(82)Bi,Z.;Paranthaman,M.P.;Menchhofer,P.A.;Dehoff,R.R.;Bridges,C.A.;Chi,M.;Guo,B.;Sun,X.G.;Dai,S.J.Power Sources 2013,222,461.doi:10.1016/j.jpowsour.2012.09.019

(83)Zhang,Z.J.;Zeng,Q.Y.;Chou,S.L.;Li,X.J.;Li,H.J.;Ozawa,K.;Liu,H.K.;Wang,J.Z.Electrochim.Acta 2014,133,570.doi:10.1016/j.electacta.2014.04.049

(84)Zhao,B.;Jiang,S.;Su,C.;Cai,R.;Ran,R.;Tade,M.O.;Shao,Z.Journal of Materials Chemistry A 2013,1(39),12310.doi:10.1039/c3ta12770b

(85)Chen,J.;Yang,L.;Tang,Y.J.Power Sources 2010,195(19),6893.doi:10.1016/j.jpowsour.2010.04.005

(86)Song,T.;Han,H.;Choi,H.;Lee,J.W.;Park,H.;Lee,S.;Park,W.I.;Kim,S.;Liu,L.;Paik,U.Nano Research 2014,7(4),491.doi:10.1007/s12274-014-0415-1

(87)Lu,X.;Wang,G.;Zhai,T.;Yu,M.;Gan,J.;Tong,Y.;Li,Y.Nano Lett.2012,12(3),1690.doi:10.1021/nl300173j

(88)Wu,H.;Xu,C.;Xu,J.;Lu,L.;Fan,Z.;Chen,X.;Song,Y.;Li,D.Nanotechnology 2013,24(45).

(89)Salari,M.;Konstantinov,K.;Liu,H.K.J.Mater.Chem.2011,21(13),5128.doi:10.1039/c0jm04085a

(90)Guo,W.;Xue,X.;Wang,S.;Lin,C.;Wang,Z.L.Nano Lett.2012,12(5),2520.doi:10.1021/nl3007159

(91)Li,Z.;Ding,Y.;Kang,W.;Li,C.;Lin,D.;Wang,X.;Chen,Z.;Wu,M.;Pan,D.Electrochim.Acta 2015,161,40.

(92)Hoang,S.;Berglund,S.P.;Hahn,N.T.;Bard,A.J.;Mullins,C.B.J.Am.Chem.Soc.2012,134(8),3659.doi:10.1021/ ja211369s

(93)Zhang,J.;Zhang,J.;Ren,H.;Yu,L.;Wu,Z.;Zhang,Z.J.Alloy.Compd.2014,609,178.doi:10.1016/j.jallcom.2014.04.115

(94)Li,Y.;Wang,Z.;Lv,X.J.Journal of Materials Chemistry A 2014,2(37),15473.doi:10.1039/C4TA02890B

(95)Xu,J.;Wang,Y.;Li,Z.;Zhang,W.J.Power Sources 2008,175(2),903.doi:10.1016/j.jpowsour.2007.10.014

(96)Kyeremateng,N.A.;Vacandio,F.;Sougrati,M.T.;Martinez,H.;Jumas,J.C.;Knauth,P.;Djenizian,T.J.Power Sources 2013,224,269.doi:10.1016/j.jpowsour.2012.09.104

(97)Pfanzelt,M.;Kubiak,P.;Fleischhammer,M.;Wohlfahrt-Mehrens,M.J.Power Sources 2011,196(16),6815.doi:10.1016/j.jpowsour.2010.09.109

(98)Fan,J.;Zhao,Z.;Wang,J.;Zhu,L.Appl.Surf.Sci.2015,324(0),691.

(99)Cheng,Z.W.;Feng,L.;Chen,J.M.;Yu,J.M.;Jiang,Y.F.J.Hazard.Mater.2013,254,354.

(100)Liu,H.J.;Liu,G.G.;Zhou,Q.X.;Xie,G.H.;Hou,Z.H.;Zhang,M.L.;He,Z.W.Microporous Mesoporous Mat.2011,142(2–3),439.doi:10.1016/j.micromeso.2010.11.035

(101)Fan,X.;Wan,J.;Liu,E.;Sun,L.;Hu,Y.;Li,H.;Hu,X.;Fan,J.Ceram.Int.2015,41(3,Part B),5107.doi:10.1016/j.ceramint.2014.12.083

(102)Fan,X.;Fan,J.;Hu,X.;Liu,E.;Kang,L.;Tang,C.;Ma,Y.;Wu,H.;Li,Y.Ceram.Int.2014,40(10),15907.doi:10.1016/j.ceramint.2014.07.119

(103)Li,Y.;Wang,Y.;Kong,J.;Wang,J.Appl.Surf.Sci.2015,328(0),115.

(104)Han,W.Q.;Wen,W.;Yi,D.;Liu,Z.;Maye,M.M.;Lewis,L.;Hanson,J.;Gang,O.J.Phys.Chem.C 2007,111(39),14339.doi:10.1021/jp074381f

(105)Yu,Y.;Wu,H.H.;Zhu,B.L.;Wang,S.R.;Huang,W.P.;Wu,S.H.;Zhang,S.M.Catal.Lett.2008,121(1–2),165.doi:10.1007/s10562-007-9316-1

(106)Umek,P.;Pregelj,M.;Gloter,A.;Cevc,P.;Jaglicic,Z.;Ceh,M.;Pirnat,U.;Arcon,D.J.Phys.Chem.C 2008,112(39),15311.doi:10.1021/jp805005k

(107)Meksi,M.;Berhault,G.;Guillard,C.;Kochkar,H.Catal.Commun.2015,61,107.doi:10.1016/j.catcom.2014.12.020

(108)Kim,D.H.;Jang,J.S.;Goo,N.H.;Kwon,M.S.;Lee,J.W.;Choi,S.H.;Shin,D.W.;Kim,S.J.;Lee,K.S.Catal.Today 2009,146(1–2),230.doi:10.1016/j.cattod.2009.04.007

(109)Szirmai,P.;Horvath,E.;Nafradi,B.;Mickovic,Z.;Smajda,R.;Djokic,D.M.;Schenk,K.;Forro,L.;Magrez,A.J.Phys.Chem.C 2013,117(1),697.doi:10.1021/jp3104722

(110)Long,L.Z.;Wu,L.P.;Yang,X.;Li,X.J.Journal of Materials Science &Technology 2014,30(8),765.doi:10.1016/j.jmst.2014.03.010

(111)Kim,H.S.;Kang,S.H.;Chung,Y.H.;Sung,Y.E.Electrochem.Solid State Lett.2010,13(2),A15.

(112)Ivanov,S.;Grieseler,R.;Cheng,L.;Schaaf,P.;Bund,A.J.Electroanal.Chem.2014,731,6.doi:10.1016/j.jelechem.2014.07.038

(113)Brumbarov,J.;Kunze-Liebhaeuser,J.J.Power Sources 2014,258,129.doi:10.1016/j.jpowsour.2014.02.049

(114)Guan,D.;Li,J.;Gao,X.;Yuan,C.J.Power Sources 2014,246,305.doi:10.1016/j.jpowsour.2013.07.096

(115)Fan,Y.;Zhang,N.;Zhang,L.;Shao,H.;Wang,J.;Zhang,J.;Cao,C.Electrochim.Acta 2013,94,285.doi:10.1016/ j.electacta.2013.01.114

(116)Kulova,T.L.;Skundin,A.M.;Pleskov,Y.V.;Terukov,E.I.;Kon'kov,O.I.J.Electroanal.Chem.2007,600(1),217.doi:10.1016/j.jelechem.2006.07.002

(117)Wu,X.M.;Zhang,S.C.;Wang,L.L.;Du,Z.J.;Fang,H.;Ling,Y.H.;Huang,Z.H.J.Mater.Chem.2012,22(22),11151.doi:10.1039/c2jm30885a

(118)Jeun,J.H.;Park,K.Y.;Kim,D.H.;Kim,W.S.;Kim,H.C.;Lee,B.S.;Kim,H.;Yu,W.R.;Kang,K.;Hong,S.H.Nanoscale 2013,5(18),8480.doi:10.1039/c3nr01964k

(119)Fan,Y.;Zhang,N.;Zhang,L.;Shao,H.;Wang,J.;Zhang,J.;Cao,C.Electrochim.Acta 2013,94(0),285.

(120)Kang,K.Y.;Lee,Y.G.;Kim,S.;Seo,S.R.;Kim,J.C.;Kim,K.M.Mater.Chem.Phys.2012,137(1),169.doi:10.1016/j.matchemphys.2012.09.001

(121)Park,S.J.;Kim,Y.J.;Lee,H.J.Power Sources 2011,196(11),5133.doi:10.1016/j.jpowsour.2011.01.105

(122)Bresser,D.;Oschmann,B.;Tahir,M.N.;Mueller,F.;Lieberwirth,I.;Tremel,W.;Zentel,R.;Passerini,S.J.Electrochem.Soc.2015,162(2),A3013.

(123)Plylahan,N.;Letiche,M.;Samy Barr,M.K.;Ellis,B.;Maria,S.;Phan,T.N.T.;Bloch,E.;Knauth,P.;Djenizian,T.J.Power Sources 2015,273,1182.

(124)He,B.L.;Dong,B.;Li,H.L.Electrochem.Commun.2007,9(3),425.doi:10.1016/j.elecom.2006.10.008

(125)Fang,D.;Huang,K.L.;Liu,S.Q.;Li,Z.J.J.Alloy.Compd.2008,464(1–2),L5.

(126)Kim,H.;Kim,M.G.;Shin,T.J.;Shin,H.J.;Cho,J.Electrochem.Commun.2008,10(11),1669.doi:10.1016/ j.elecom.2008.08.035

(127)Kang,K.Y.;Shin,D.O.;Lee,Y.G.;Kim,S.;Kim,K.M.Journal of Electroceramics 2014,32(2–3),246.doi:10.1007/s10832-013-9882-0

(128)Wang,J.;Zhou,Y.K.;Xiong,B.;Zhao,Y.Y.;Huang,X.J.;Shao,Z.P.Electrochim.Acta 2013,88,847.doi:10.1016/ j.electacta.2012.10.010

(129)Tang,Y.;Liu,Z.;Lu,X.;Wang,B.;Huang,F.RSC Advances 2014,4(68),36372.doi:10.1039/C4RA05027D

(130)Zhu,C.;Xia,X.;Liu,J.;Fan,Z.;Chao,D.;Zhang,H.;Fan,H.J.Nano Energy 2014,4,105.

(131)Ortiz,G.F.;Hanzu,I.;Lavela,P.;Tirado,J.L.;Knauth,P.;Djenizian,T.J.Mater.Chem.2010,20(20),4041.doi:10.1039/b927122h

(132)Kim,K.M.;Kang,K.Y.;Kim,S.;Lee,Y.G.Current Applied Physics 2012,12(4),1199.doi:10.1016/j.cap.2012.02.059

TiO2Nanotubes as an Anode Material for Lithium Ion Batteries

WANG Qian-Wen1DU Xian-Feng1,2,*CHEN Xi-Zi1XU You-Long1,2
(1Electronic Materials Research Laboratory,Key Laboratory of the Ministry of Education,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710049,P.R.China;2International Center of Dielectric Research,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710049,P.R.China)

In recent years,TiO2has been widely investigated as a promising anode material for lithium ion batteries because of its low volume change during the charge/discharge process,environmental benignity,and high safet·y.However,it suffers from poor electron transport,slow ion diffusion,and low theoretical capacity(335 mAhg–1),which limit its practical application.In this paper,we review the development history and latest progress of TiO2nanotubes(TNTs) as anode materials.Three typical synthesis methods of TNTs,namely,hydrothermal method,anodic oxidation,and template method,are analyzed in detail.We explain the formation mechanism,compare the advantages and disadvantages of each method,and identify the factors influencing the formation of TNTs.We also carefully analyze the morphology and crystallography of TNTs and describe how they influence the electrochemical performance.It is pointed out that c-axis oriented,arrayed,unsealed TNTs with a wall thickness less than 5 nm show better electrochemical performance.Various approaches for improving the electrochemical performance of TNTs are summarized,including preparation of threedimensional(3D) structured electrodes,doping,coating,and synthesis of composites.Among these approaches,compositing with materials that have high capacity and high conductivity has proven to be effective,convenient,and controllable.The achievements and the problems associated with each approach are summarized,and the possible research directions and prospects of TNTs as anode materials for Li-ion batteries in the future are discussed.

April 20,2015;Revised:June 15,2015;Published on Web:June 16,2015.

O646

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10.3866/PKU.WHXB201506162 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xianfengdu@mail.xjtu.edu.cn;Tel:+86-29-82668669-82.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shaanxi Province,China(2014JM6231),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,State Education Ministry,and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(XJJ2012076).陜西省自然科學基金項目(2014JM6231),教育部留學回國人員啟動基金項目及中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金(XJJ2012076)資助? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica