黃活陽，張　劍，劉同科，覃　項(xiàng)（廣東新展化工新材料有限公司，廣東 中山 528441）

一種高強(qiáng)度有機(jī)硅改性聚氨酯密封膠的研制

黃活陽，張劍，劉同科，覃項(xiàng)
（廣東新展化工新材料有限公司，廣東 中山 528441）

以硅烷改性聚氨酯為基膠，納米活性碳酸鈣及炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料，制得高強(qiáng)度的室溫硫化有機(jī)硅改性密封膠。探討了硅烷改性聚氨酯和偶聯(lián)劑的種類及納米活性碳酸鈣與炭黑用量對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響。結(jié)果表明，預(yù)聚體按1：3比例，偶聯(lián)劑按1：1：1復(fù)配，炭黑與納米活性碳酸鈣質(zhì)量比為100和450時(shí)，制得的密封膠綜合性能最佳。

硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體；高強(qiáng)度；濕氣固化；有機(jī)硅密封膠

單組分濕氣固化聚氨酯（PU）密封膠粘接性能優(yōu)良，高強(qiáng)度，彈性好，具有抗撕裂、耐磨、抗穿刺性，對(duì)基材不污染，耐酸堿和有機(jī)溶劑，可涂漆等優(yōu)點(diǎn)，在建筑，交通和其他領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)外汽車玻璃的安裝與維修基本都使用單組分的PU密封膠［1］。由于單組分PU密封膠長(zhǎng)期耐UV老化性較差，對(duì)金屬、玻璃等基材粘接不牢固，必須使用底涂來提高粘接和耐UV老化性能。改性有機(jī)硅密封膠（SPU）是以聚氨酯為主鏈通過硅烷封端改性［2］，這類密封膠除保留原PU密封膠的優(yōu)點(diǎn)外，在耐熱性、耐老化性、耐氣候性以及對(duì)可粘基材的廣泛性上都有極大的提高，同時(shí)，它不含異氰酸酯，更安全環(huán)保。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)SPUR密封膠的研究十分活躍，國(guó)外已經(jīng)有高模量的SPUR密封膠應(yīng)用于轎車、高鐵的玻璃粘接，比如：BOSTIK SIMON 718，SIKA公司SIKAFLEX 221FC等。本文以SPU預(yù)聚體為基膠，加入納米活性碳酸鈣、炭黑等補(bǔ)強(qiáng)填料，再配以交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑等制得高強(qiáng)度改性有機(jī)硅密封膠。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料及設(shè)備

SPUR1015、SPUR1050、SPUR19140（硅烷改性聚氨酯預(yù)聚體），邁圖高新材料集團(tuán)；納米活性碳酸鈣，平均粒徑40～100 nm，表面經(jīng)硬脂酸處理，美國(guó)特種礦物公司；炭黑，卡博特藍(lán)星化工（江西）有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、N-（β -氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（A-1120）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A-111 0）、3-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），工業(yè)級(jí)，純度≥98.0%，湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；有機(jī)錫催化劑，自配；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），工業(yè)級(jí)，齊魯化工廠；抗氧劑、紫外吸收劑，市售。

雙行星攪拌機(jī)，蘇州羅斯設(shè)備有限公司；精密高溫試驗(yàn)箱，廣東宏展科技有限公司；LX-A型邵氏硬度計(jì)，上?；C(jī)械廠；DXLL-3000材料試驗(yàn)機(jī)，上?；C(jī)械四廠；DV-II+Pro數(shù)顯黏度計(jì)，美國(guó)搏勒飛。

1.2制備工藝

將一定配比的SPU預(yù)聚體、納米活性碳酸鈣、DOP、碳黑在120 ℃真空脫水2 h；冷卻后投入到雙行星攪拌機(jī)真空攪拌，加入偶聯(lián)劑和有機(jī)錫復(fù)合催化劑，真空攪拌30 min混合均勻后，出料包裝。

1.3性能測(cè)試和表征

拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率：按照GB/T 13477.8—2002行測(cè)試。將模具置于箔紙上，用膠槍將密封膠注入模具里，用刮刀刮平，去掉多余的密封膠，從箔紙上取下模具，膠層厚度為1.8～2.0 mm，在溫度（23±2）℃、（55±5）%RH的條件下固化10 d，取出膠片，將其切成規(guī)定尺寸的啞鈴形試片，以100 mm /min的拉伸速度進(jìn)行測(cè)試。

硬度：按照GB/T 53l一2008進(jìn)行測(cè)試。將模具置于箔紙上，用膠槍將密封膠注入模具里，用刮刀刮平，去掉多余的密封膠，從箔紙上取下模具，膠層厚度為6 mm，在溫度（23±2）℃、（55±5）%RH的條件下固化20 d，用LX-A型邵氏硬度計(jì)測(cè)試。

表干時(shí)間：按GB/T 13477.5-2002測(cè)定

固化深度：在（23±2）℃、（55±5）%RH的條件下，將樣品均勻的填充在10 mm× 10 mm×300 mm的四氟聚乙烯斜槽內(nèi)，24 h后，從斜槽淺的一端將膠條撕起，記下未干處的深度，即為固化深度。

剪切強(qiáng)度：按GB/T 529—2008測(cè)試。

剝離強(qiáng)度：按GB 8808—1988進(jìn)行測(cè)試，在2 mm×25 mm×100 mm的鋁板一端均勻涂抹2 mm×25 mm×50 mm的密封膠，并將預(yù)先準(zhǔn)備的0.5 mm×25 mm×120 mm鋼絲網(wǎng)嵌入密封膠內(nèi)，固化20 d后進(jìn)行測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1SPU預(yù)聚體類型及用量對(duì)改性有機(jī)硅密封膠性能的影響

從3種SPU預(yù)聚體單獨(dú)使用及復(fù)配使用等方面考查了SPU預(yù)聚體及用量對(duì)改性有機(jī)硅密封膠性能的影響。表1為3種不同的預(yù)聚體單獨(dú)使用時(shí)，對(duì)密封膠性能的影響。

表1　3種不同類型SPU預(yù)聚體對(duì)密封膠性能的影響Tab.1　Effect of three SPUs prepolymers on sealant performance

從表1可以得出，采用SPUR19140制得的膠體強(qiáng)度最高，但斷裂伸長(zhǎng)率較差；而用SPUR1015制得的膠體拉伸強(qiáng)度最小，伸長(zhǎng)率最高。這與改性預(yù)聚體的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)［3］，SPUR1015、SPUR1050、SPUR19140所測(cè)得的數(shù)均分子量分別為：2.5×104、2.2×104、 1.4×104，采用較低分子量的聚丙二醇和NCO/OH較大時(shí)，能得到高強(qiáng)度、高硬度、低伸長(zhǎng)率的膠體，而用分子量較高的聚丙二醇和NCO/OH較小時(shí)，能得到強(qiáng)度較低、硬度較低、高伸長(zhǎng)率的膠體［4］。其凝膠液相色譜圖見圖1。

圖1　不同SPU預(yù)聚體制得的凝膠液相色譜圖Fig.1　Phase chromatogram of gelling solution made by different SPU prepolymers

從凝膠液相色譜圖可以看出3種預(yù)聚體均出現(xiàn)很明顯的雙頭峰，可能是不同工藝制得的預(yù)聚體混合物。故在基礎(chǔ)配方不變的情況下，對(duì)不同預(yù)聚體進(jìn)行了復(fù)配，考查不同復(fù)配比對(duì)改性有機(jī)硅密封膠性能的影響，結(jié)果見表2。

表2　不同SPU預(yù)聚體復(fù)配比例對(duì)密封膠性能的影響Tab.2　Effect of blending performance of SPU prepolymers on sealant performance

由表2可知，采用1：1復(fù)配時(shí)，SPUR1050與SPUR19140復(fù)配所得密封膠力學(xué)性能最佳，同時(shí)具有較好的固化速度和伸長(zhǎng)率。且隨SPUR19140用量比例增加，力學(xué)強(qiáng)度提高，伸長(zhǎng)率降低。綜合考慮，以SPUR1050和SPUR19140比例為1：3時(shí)為最佳。

2.2不同偶聯(lián)劑及用量對(duì)有機(jī)硅密封膠性能的影響

本實(shí)驗(yàn)選用A-1120、A-1110、KH-560［5］為偶聯(lián)劑，考查其對(duì)改性有機(jī)硅密封膠老化前后粘接性能的影響。結(jié)果見表3和表4。

表3　不同粘接促進(jìn)劑及用量對(duì)密封膠性能的影響Tab.3　Effect of type and amount of coupling agents on sealant performance

表4　4 不同粘接促進(jìn)劑及用量對(duì)密封膠老化性能的影響Tab.4　Effect of type and amount of coupling agents on aging properties of sealant

綜合表3和表4，采用氨基硅烷A-1110、A-1120制備的有機(jī)硅密封膠的抗老化性較好，而采用環(huán)氧基硅烷KH-560抗老化性能相對(duì)較差。當(dāng)A-1110、A-1120、KH-560按1：1：1使用時(shí)，有機(jī)硅密封膠的性能最佳。這與硅烷偶聯(lián)劑的本身結(jié)構(gòu)以及SPUR基膠是封端的硅氧烷基團(tuán)相關(guān)，因?yàn)椴捎玫氖腔旌项A(yù)聚體，不同的預(yù)聚體和不同偶聯(lián)劑相互交聯(lián)，產(chǎn)生“協(xié)同效應(yīng)”，增強(qiáng)了改性有機(jī)硅密封膠對(duì)金屬、玻璃、塑料等基材的粘接性能。

2.3填料用量對(duì)改性有機(jī)硅密封膠的性能影響

本實(shí)驗(yàn)采用炭黑［6］和納米活性碳酸鈣［7］2種填料。用碳酸鈣作填料可降低成本同時(shí)增加膠的強(qiáng)度，但其補(bǔ)強(qiáng)作用比炭黑差。但炭黑在體系中的分散較差，用量太大時(shí)會(huì)出現(xiàn)表面遷移現(xiàn)象，造成外觀粗糙不光亮，且價(jià)格比碳酸鈣高，因此采用2者復(fù)配。炭黑和碳酸鈣不同用量對(duì)密封膠性能影響如表5所示。

表5　填料用量對(duì)密封膠性能的影響Tab.5　Effect of fillers amount on sealant performance

由表5可以看出，隨著炭黑用量的增加，橡膠的強(qiáng)度增加，但黏度也隨之增加，造成操作性能下降。且當(dāng)炭黑過量時(shí)造成膠體粗糙，表面顆粒明顯，外觀不合格。當(dāng)填料總量在配方中所占比例為50%，炭黑與納米活性碳酸鈣質(zhì)量比為100：450時(shí)，有機(jī)硅密封膠的綜合性能最佳。

3　結(jié)論

（1）當(dāng)SPUR1050和SPUR19140 2種預(yù)聚體按1：3比例配制時(shí)，可得到伸長(zhǎng)率合適的高強(qiáng)度密封膠。

（2）當(dāng)A-1110、A-1120、KH-560按1：1：1復(fù)配時(shí)，制得的密封膠具有較好的粘附性和抗老化性。

（3）炭黑與納米活性碳酸鈣質(zhì)量比為100：450時(shí)，有機(jī)硅密封膠綜合性能最佳。

［1］李紹雄，劉益軍.聚氨酯膠粘劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

［2］幸松民，王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：762-774.

［3］修玉英，賈云龍，羅鐘瑜.硅烷改性聚氨酯密封膠的研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2014，2（增刊）.

［4］黃應(yīng)昌，呂正云.彈性密封膠與膠粘劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：217-218.

［5］何業(yè)明，張銀華，蘇少軍.高強(qiáng)度濕熱老化室溫硫化硅橡膠的研制［J］.有機(jī)硅材料，2012，26（4）：242-247.

［6］陳翔.炭黑、白炭黑與橡膠的相互作用及其對(duì)橡膠性能的影響［D］.青島：青島科技大學(xué)，2011.

［7］鄒德榮.納米碳酸鈣對(duì)RTV硅橡膠性能的影響［J］.有機(jī)硅材料，2002，28（3）：7-9.

Synthesis of a high strength silicone modified polyurethane sealant

HUANG Huo-yang， ZHANG Jian， LIU Tong-ke， QIN Xiang
（Guangdong Xinzhan New Chemical Material Co.， Ltd.， Zhongshan， Guangdong 528441， China）

Using silicone modified polyurethane（CPU） as the matrix binder and the activated nano-CaCO3and carbon block as the reinforcing fillers， a high strength RTV silicone modified sealant was prepared. The effects of the type and content of CPUs and couplings agents as well as the amounts of activated nano-CaCO3and carbon block on the silicone modified sealant performance were investigated. The results showed that when the prepolymer had the proportion of 1：3=SPUR1050：SPUR19140， the coupling agent was 1：1：1 blending of A-1110， A-1120 and KH-560， and the weight ratio of carbon block and activated nano-CaCO3was 100/450， the overall performance of obtained sealant was optimal.

SPU prepolymer； high strength； moisture curable； silicone sealants

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）10-0064-04

2015-01-15

黃活陽（1974-），男，博士，高級(jí)工程師，從事有機(jī)硅密封膠研究，E-mail：276708686@qq.com。