鄭小靜，梅　帆，易長海*,2

(1. 武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2. 廣東省均安牛仔服裝研究院，廣東 順德 528329)

生物酶對木棉纖維性質(zhì)及染色性能的影響

鄭小靜1，梅帆1，易長海*1,2

(1. 武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2. 廣東省均安牛仔服裝研究院，廣東 順德 528329)

生物酶——纖維素酶和漆酶對木棉纖維進行預(yù)處理，研究生物酶的溫度和時間對木棉纖維的微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、熱重等性質(zhì)及染色性能的影響。結(jié)果表明：生物酶處理后，纖維的微觀結(jié)構(gòu)變化較小，結(jié)晶度基本沒有變化，熱降解溫度降低了10℃左右。漆酶處理后木棉的吸濕率由10.08%增加到12.50%左右，較小濃度的纖維素酶處理木棉纖維后，木棉的吸濕率也增加到13%左右，濃度較大后，木棉纖維的吸濕率為11%。未處理的木棉靛藍染色，K/S值在4.5左右；酶處理后木棉纖維的K/S值均在6以上，因此生物酶處理后木棉纖維的上染率均增大。漆酶處理后木棉纖維上染率明顯增加，說明木質(zhì)素阻礙染液進入纖維。

木棉纖維；生物酶處理；靛藍染色

1　前 言

木棉纖維的傳統(tǒng)工序——堿處理[1]，實際上是染色前的預(yù)滲透處理。棉纖維染色前的堿對棉織物的處理具有兩面性的，它在去除棉纖維中的果膠和蠟質(zhì)等雜質(zhì)的同時，又會產(chǎn)生纖維素分子鏈斷裂等副作用。生物酶[2]處理是在溫和條件下作用于木棉纖維，使存在于木棉纖維角質(zhì)層、初生胞壁中的果膠、蠟質(zhì)等纖維素共生物降解，木棉纖維不會受到損傷，從而達到染色前預(yù)處理的目的。這就代替了堿處理過程，避免了堿處理帶來的損傷，而保證只有積極作用。

木棉纖維中纖維素的含量較多且資料研究顯示纖維素染色性能[3]差的原因是因為木質(zhì)素[4]阻礙了染料分子進入纖維的非結(jié)晶區(qū)內(nèi)。因此選用了兩種酶纖維素酶和木質(zhì)素酶作用木棉纖維，觀察纖維微觀結(jié)構(gòu)及其染色性能的影響。漆酶與木質(zhì)素發(fā)生催化作用，使得木質(zhì)素中的酚式羥基形成苯氧自由基和水。且漆酶對纖維素沒有作用。纖維素酶[5]是一種多組分混合蛋白質(zhì)，是起協(xié)同作用的多組分酶系，并只對一種對應(yīng)的產(chǎn)物發(fā)生作用。

2　實驗部分

2.1原料及試劑

木棉：上海潘大實業(yè)有限公司提供；氫氧化鈉，Na2S2O4·2H2O：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；滲透劑（JFC）：分析純（98%），廣東省均安牛仔研究院提供；靛藍染料：固體顆粒，廣東省均安牛仔研究院提供；纖維素酶、漆酶：固體顆粒，上海丹尼爾悅生物科技有限公司。

2.2實驗方法

2.2.1生物酶處理[6,7]

（1）分別配置濃度為5份4g/L的漆酶和纖維素酶溶液（JFC，0.2g），放入35℃，45℃，55℃，65℃，75℃的恒溫水浴鍋中，待溫度達到溫度后放入0.5g木棉纖維，玻璃棒攪拌使溶液浸入纖維，靜置1h。

（2）分別配置濃度為5份4g/L的漆酶和纖維素酶溶液（JFC，0.2g），放入55℃的恒溫水浴鍋中，待溶液溫度達到相應(yīng)溫度放入0.5g木棉纖維，玻璃棒攪拌使溶液浸入纖維，處理時間分別為10min，30min，50min，70min，90min，110min。

以上處理后的纖維均用溫和去離子水洗滌，真空泵抽濾后放在80℃烘箱中烘干再染色。

2.2.2靛藍染色[8~10]

配置8g/L氫氧化鈉，1g/L靛藍，4g/L保險粉的靛藍染液，在60℃恒溫振蕩器上震蕩還原30min后，稱取一定量的經(jīng)生物酶處理后的木棉纖維，浸漬在 35℃的染液中染色 20min，然后將纖維在空氣中氧化15min，用60℃的熱水清洗一次，冷水洗三次，去除纖維表面的浮色，在80℃的恒溫箱中烘干。

2.3分析與表征

木棉纖維微觀形態(tài)分析（SEM）：采用日本電子公司生產(chǎn)的 JSM6510型電子掃描電鏡觀察堿處理后的纖維縱向形態(tài)結(jié)構(gòu)。將堿處理后的木棉纖維粘貼在樣品臺上，噴金鍍膜。制作好的樣品放入掃描電鏡內(nèi)，放大2000倍觀察。

木棉纖維紅外光譜分析：采用德國布魯克公式生產(chǎn)的Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀對堿處理后的木棉纖維進行測試[12]。KBr壓片，透射，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)64。

木棉纖維纖維素酶和漆酶處理后的失重率與吸濕率：處理前纖維烘干后的重量W0（g），纖維放在溫度20℃，濕度65%的恒溫室中48h后，纖維的重量為W1（g），堿處理纖維洗凈烘干后的重量為W2（g），堿處理纖維在溫度20℃，濕度65%的恒溫室中48h后其重量W3（g）。

木棉的吸濕率（%）=︱W1-W0︱/W0×100%

酶處理后纖維的吸濕率（%）=︱W3-W2︱/W2×100%酶處理后纖維的失重率（%）=︱W2-W0︱/W0×100%

木棉纖維結(jié)晶性能分析：采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/ Max B型X射線衍射儀對經(jīng)堿處理后的木棉纖維進行測試。Cr靶，Ni濾波，管壓為25kV，管流為30mA，掃描范圍0-50℃。

木棉纖維的熱重分析：采用德國Netzsch公司的TG-209F1型熱重分析儀對堿處理后的木棉纖維進行熱重分析，纖維初始質(zhì)量控制在5 mg，測試溫度范圍為常溫-600℃，速率20℃/min。

3　結(jié)果與討論

3.1漆酶和纖維素酶處理對木棉纖維表面形貌的影響

圖1　漆酶和纖維素酶處理后的木棉纖維的縱向結(jié)構(gòu)圖

圖2 漆酶和纖維素酶處理后的木棉纖維的橫向結(jié)構(gòu)圖

結(jié)合圖1和圖2，可以看出酶處理后的木棉纖維表層胞壁有輕微的脫落，纖維表面有輕微的破壞，纖維沒有發(fā)生收縮現(xiàn)象，圖2中纖維的中腔結(jié)構(gòu)并沒有破壞。酶處理纖維比較溫和，對纖維的損傷較少。

3.2生物酶處理對木棉纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

由圖3可知，3300~3400cm-1左右為-OH的伸縮振動，是纖維素的特征吸收峰，2910 cm-1為CH鍵的吸收，1700~1645cm-1為與芳香環(huán)共軛的C=O的振動吸收，1170～1000cm-1為C-O鍵的振動吸收。3300~3400cm-1官能團位置基本沒有發(fā)生什么變化，說明用生物酶處理對木棉纖維的結(jié)構(gòu)沒有影響，只是-OH含量明顯增多，從而是木棉纖維的活性增強，木棉纖維不會受到損傷，從而達到染色前預(yù)處理的目的。

圖3　原木棉纖維、酶處理后的木棉纖維的紅外光譜圖

3.3生物酶處理對纖維重量及吸濕率的影響

表1　不同濃度酶處理后木棉纖維失重率

由表1可知，在1g/L-7g/L范圍內(nèi)，漆酶處理后的木棉纖維的失重率較為平穩(wěn)，失重率為2.5%左右，纖維素酶處理后的纖維的失重率隨著酶濃度的增加而增大，且當(dāng)纖維的濃度為1g/L時，纖維的失重率基本沒有變化，與漆酶開始時失重率就為2.5%左右相差較大。

表2　不同濃度酶處理后木棉纖維吸濕率

由表2可知，漆酶和纖維素酶處理后的纖維的吸濕率均變大。漆酶處理后的木棉纖維的吸濕率為12.5%左右，變化不大。纖維素酶處理后的木棉纖維的吸濕率先增大后減少。分析其原因，因為木棉表面是致密結(jié)構(gòu)，纖維素酶的濃度增大，纖維表面的纖維素水解較快，纖維表面結(jié)構(gòu)被破壞了。但是當(dāng)濃度繼續(xù)增大時，纖維素水解越來越多，纖維中親水性羥基變少，羥基對水分子的吸收影響大于纖維破壞對水分子的吸收，因此總體對水分子的吸附減少，吸濕率下降。

3.4酶處理對木棉纖維結(jié)晶度的影響

由圖4可知，酶處理前后的木棉纖維的特征衍射峰位置基本相同。通過分峰計算法計算得a的結(jié)晶度為43.34%，a的結(jié)晶度為36.21%，漆酶和纖維素酶處理后的纖維結(jié)晶度基本上沒有變化。

3.5漆酶和纖維素酶處理對木棉纖維熱重的影響

木棉纖維的分解峰頂溫度為 417℃，漆酶處理后的木棉纖維的分解 379℃，纖維酶處理后的纖維的分解峰頂溫度為 389℃。酶處理后的木棉纖維的分解峰頂溫度均下降，漆酶處理后的木棉纖維的熱重下降較纖維素酶處理后的纖維的熱重下降更明顯。

圖4　酶處理后的木棉纖維的X-RAY圖

圖5　漆酶和纖維素酶處理后的木棉纖維的DTG圖

3.6生物酶處理對纖維染色性能的影響

3.6.1不同酶處理溫度對纖維素酶和漆酶染色性能的影響

圖6　漆酶和纖維素酶處理溫度不同時木棉纖維的K/S值

圖7　不同漆酶和纖維素酶處理時間下木棉纖維的K/S值

從圖可以看出，漆酶處理木棉纖維的合適溫度為60℃，溫度對酶的活性有影響，木質(zhì)素阻礙染料分子進入纖維的內(nèi)部，使得纖維的上染性能不好，漆酶可以去除纖維中的木質(zhì)素。而纖維素纖維主要是與纖維中的纖維素反應(yīng)，當(dāng)?shù)蜐舛鹊睦w維素酶處理木棉纖維，破壞纖維表面結(jié)構(gòu)的形態(tài)，使得染料分子能夠進入纖維分子中。但過多的纖維素被處理掉后，影響靛藍分子上染到纖維上面，因為靛藍隱色體鈉鹽分子一部分是通過與纖維中的羥基結(jié)合形成氫鍵，纖維素減少后，與染料結(jié)合的機會減少。不同溫度下的酶處理后的木棉纖維的染色性能不同，是因為溫度對酶的活性的影響。

3.6.2不同酶處理時間對纖維素酶和漆酶染色性能的影響

在酶的處理時間為10～110min時，漆酶處理后的木棉纖維的K/S值變化不大，纖維中的木質(zhì)素成分為15～22%，漆酶處理后的木棉纖維纖維的失重率在2.5%左右，原因可能與木質(zhì)素在纖維中的分布有關(guān)。隨著纖維素酶處理時間的增加，木棉纖維的K/S值越來越小。適當(dāng)?shù)睦w維素酶處理木棉纖維，可以使得纖維表面致密的結(jié)構(gòu)有一定損壞，隨著時間的延長，被催化水解的纖維素增多，與隱色體鈉鹽吸附的纖維素變少，纖維的上染性能變差。

因此考慮綜合效益，漆酶的最佳處理時間應(yīng)為30min，而纖維素酶隨著處理時間的增大，其染色性能總體不斷下降。

4　結(jié)語

本文通過改變纖漆酶和纖維素酶的酶處理溫度和處理時間對木棉纖維改性后染色，觀察漆酶和纖維素酶處理后纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)、失重率、吸濕率和染色性能變化，得出了如下結(jié)論：

（1）漆酶和纖維素酶處理纖維后，纖維的微觀結(jié)構(gòu)變化較小，結(jié)晶度基本沒有變化，熱降解溫度降低了10度左右。

（2）漆酶處理后木棉的吸濕率由10.08%增加到12.5%左右，較小濃度的纖維素酶處理木棉纖維后，木棉的吸濕率也增加到13%左右，濃度較大后，木棉纖維的 吸濕率變?yōu)?1%。

（3）未處理的木棉纖維靛藍染色后，K/S值在4.5左右，酶處理后的木棉纖維的K/S值均在6以上，因此纖維素酶和漆酶處理后的木棉纖維的上染性能均增加。

（4）漆酶處理木棉纖維的合適溫度為60℃，溫度對酶的活性有影響，木質(zhì)素阻礙染料分子進入纖維的內(nèi)部，使得纖維的上染性能不好，漆酶可以去除纖維中的木質(zhì)素。漆酶處理后的木棉纖維上染性能明顯增加，說明木質(zhì)素阻礙染液進入纖維中。纖維素酶處理時間的增長，木棉纖維的K/S越來越小。適當(dāng)?shù)睦w維素酶處理木棉纖維，可以使得纖維表面致密的結(jié)構(gòu)有一定損壞，隨著時間的延長，被催化水解的纖維素增多，與隱色體鈉鹽吸附的纖維素變少，纖維的上染性能變差。

[1] 梅帆，甘厚磊．堿處理對木棉纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)及靛藍染色性能影響[J]．武漢紡織大學(xué)學(xué)報，2014，(03)：5-8．

[2] 王亮．纖維的酶改性技術(shù)[J]．造紙化學(xué)品，2012，(03)：52-54．

[3] 伏宏彬．纖維素纖維的化學(xué)改性與反應(yīng)性染色[J]．成都紡織高等?？茖W(xué)校報，2002，(03)：5-9．

[4] 鄭大鋒，邱學(xué)青，樓宏銘．木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)及其化學(xué)改性進展[J]．精細工．2005，(04)：249-252．

[5] 袁平，余惠生，付時雨，等．纖維素酶和半纖維素酶對纖維改性的研究進展[J]．中國造紙，2001，(05)：54-58．

[6] 張平，張佳會，李彬煜，等．苧麻復(fù)合生物酶脫膠方法的研究[J]．武漢紡織大學(xué)學(xué)報，2014，(03)．

[7] 王紹斌，陳莉，孫衛(wèi)，等．SKD酶在棉散纖維染色前處理中的應(yīng)用[J]．西安工程科技學(xué)院學(xué)報，2005，(01)：10-12．

[8] 梅帆，劉柳，甘厚磊，等．木棉纖維的堿處理及其對靛藍染料染色性能研究[J]．武漢紡織大學(xué)校報，2013，(09)：5-8．

[9] 趙熙花，王建平．淺談靛藍性質(zhì)及其染色工藝[J]．山東紡織科技，1990，(04)：9-12．

[10] 閻麗君，靛藍染料染色影響因素分析[D]．石家莊：河北科技大學(xué)，2010．

Effects of Enzymes on the Nature and Dyeing Performance of Kapok Fiber

ZHENG Xiao-jing1, MEI Fan1, YI Chang-hai1,2
（1. Department of Textiles Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2. Guangdong Jun’an Jeans Institute, Shunde Guangdong 528329, China）

Using enzymes-cellulase and laccase treating kapok fiber pretreatment, studied the effect of temperature and time of the enzymes on microstructure, crystallinity, thermal and other properties and dyeing properties of kapok fiber. The results were as follows: after treated, the microstructure of the kapok fibers changed very little, and the crystallinity did not change substantially, the thermal degradation temperature reducing about 10 degrees. After the laccase treated, the absorbent rate rised from 10.08% to 12.50%; after small concentration of cellulase treated, the absorption rate also increased to about 13%, but when greater concentration, absorption rate was just 11%. The untreated kapok fiber’s K/S values was about 4.5; the kapok fiber’s K/S values after the enzyme treated was six or more, so the enzyme treated kapok fiber’s dyeing rate increased. The dye-uptake of kapok fiber increasing significantly after enzyme treatment indicated that lignin hindered the dye liquor into the fiber.

kapok fiber; bio-enzyme treatment; indigo dyeing

TS721+4

A

2095－414X(2015)06－0021－05

易長海（1968-），男，教授，研究方向：高分子材料合成與改性.