陳 靜,楊 鵬,韓軍彩,鈐偉妙 （石家莊市氣象局,河北 石家莊 050081）

基于高分辨率MARGA數(shù)據(jù)分析石家莊PM2.5成分譜特征

陳 靜*,楊 鵬,韓軍彩,鈐偉妙 （石家莊市氣象局,河北 石家莊 050081）

利用MARGA離子在線分析儀ADI 2080于2014年8月21日～9月23日在石家莊市氣象局樓頂開展了PM2.5組分連續(xù)觀測(cè)試驗(yàn),結(jié)合氣象、環(huán)境監(jiān)測(cè)資料對(duì)其進(jìn)行了相關(guān)分析,結(jié)果表明：8種氣溶膠水溶性離子質(zhì)量濃度總和與石家莊市PM2.5濃度保持高度一致,二次離子SO42-、NH4+、NO3-占水溶性離子總和的88.4%,是石家莊PM2.5的主要組分,SO42-質(zhì)量濃度在水溶性離子中所占比例最大,隨氣溫的升高而增加,隨濕度的增大有所下降,NO3-則相反,隨濕度的增大所占比例增加明顯；能見度隨水溶性離子質(zhì)量濃度增加呈冪函數(shù)快速下降,二次離子 SO42-、NH4+、NO3-質(zhì)量濃度與盛行風(fēng)向和工業(yè)區(qū)布局、太行山地形有關(guān),濃度最大的風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng),最小的為偏西風(fēng)；SO42-、NO3-的氣態(tài)前體物SO2、NO2氣相、液相轉(zhuǎn)化率SOR、NOR均隨著濕度增大而增大,SOR與濕度關(guān)系更密切,NOR受輻射影響日變化呈單峰型；Ca2+做為建筑材料的標(biāo)識(shí)元素,干燥的晴天及偏西風(fēng)影響下質(zhì)量濃度較大,在該種天氣型下需注意控塵.

MARGA在線監(jiān)測(cè)；水溶性離子；PM2.5；成分譜；氣溶膠；氣象要素；石家莊市

大氣中細(xì)顆粒物PM2.5粒徑小、比表面積大,易于富集空氣中的有毒有害物質(zhì),并可以隨著人的呼吸進(jìn)入體內(nèi),甚至進(jìn)入人體肺泡或血液循環(huán)系統(tǒng),直接導(dǎo)致心血管、呼吸系統(tǒng)等疾病,是大氣環(huán)境中化學(xué)組成最復(fù)雜、危害最大的污染物之一.它不僅對(duì)人體健康有嚴(yán)重危害,也是導(dǎo)致大氣能見度降低,酸沉降、全球氣候變化、光化學(xué)煙霧等重大環(huán)境問題的重要因素［1-2］.大氣顆粒物的化學(xué)成分根據(jù)溶解度不同可分為水溶性和難溶性.水溶性離子包括 SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、K+、Ca2+、Na+、Mg2+、NO2-、PO43-、C3H4O4等,是氣溶膠的重要組成部分.硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽是水溶性無機(jī)鹽的主要組成組分,占水溶性無機(jī)鹽的70%以上［3］.Waston等［4］研究得出PM2.5中的硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等組分對(duì)城市能見度有顯著的影響,SO42-、NO3-、NH4+等組分與光散射的相關(guān)性遠(yuǎn)大于其他組分.因此,分析氣溶膠水溶性離子成分尤其是SO42-、NO3-、NH4+等二次離子的變化特征,有助于了解大氣細(xì)顆粒物PM2.5的來源以及形成機(jī)理.

以往相關(guān)研究大多采用膜采樣方法,其缺點(diǎn)為采樣周期長、時(shí)間分辨率低且精度較低,近年來很多國家和地區(qū)已經(jīng)利用PM2.5在線分析儀器開展水溶性離子的監(jiān)測(cè)［5］.通過連續(xù)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以研究氣溶膠的化學(xué)轉(zhuǎn)化,并通過灰霾事件與非灰霾事件中顆粒物比較得出典型灰霾事件的發(fā)生,進(jìn)而研究其污染物來源.吳兌等［6-7］利用MARGA離子在線分析儀研究珠三角氣溶膠的物理化學(xué)特征,同時(shí)通過水溶性離子成分譜探討了細(xì)粒子污染對(duì)珠三角地區(qū)能見度下降的影響,廖碧婷等［8］分析了華南地區(qū)不同時(shí)段不同地區(qū)水溶性離子成分的濃度變化及其粒徑分布特征,何俊杰［9］對(duì)廣州霧霾期間氣溶膠水溶性離子的日變化特征及形成機(jī)制進(jìn)行了分析.劉輝［10］、余學(xué)春［11］等研究了北京及周邊 PM2.5水溶性物種污染特征及源解析.

石家莊位于太行山東麓,受產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、能源結(jié)構(gòu)和地理氣候特征的影響,大氣污染較重,在京津冀污染較重的城市排名中位居前列.環(huán)境問題已成為制約石家莊可持續(xù)發(fā)展的主要因素.為掌握石家莊市PM2.5污染物的組分及特征,2014年8 月21日～9月23日利用MARGA離子在線分析儀ADI 2080在石家莊市氣象局樓頂進(jìn)行連續(xù)觀測(cè)采樣,與石家莊市大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)、同步氣象監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)其進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析,按照不同天氣型探索性研究大氣污染物成分譜特征、各組分濃度（比重）隨時(shí)間變化規(guī)律以及與氣象要素（氣溫、相對(duì)濕度、能見度、風(fēng)、降水等）之間的相關(guān)關(guān)系等,利用天氣學(xué)、大氣化學(xué)等原理對(duì)研究結(jié)果進(jìn)行分析說明.

1　數(shù)據(jù)資料與方法

1.1采樣地點(diǎn)與觀測(cè)設(shè)備

觀測(cè)試驗(yàn)采樣地點(diǎn)位于石家莊市氣象局樓頂（114.42°E,38.03°N）,距地面約10m,采樣點(diǎn)北側(cè)臨近主干道中山西路,距離20m為在建地鐵工程,周邊為軍營、居民生活區(qū)和學(xué)校,無明顯污染源.

觀測(cè)設(shè)備為荷蘭能源研究所（ECN）Metrohm 和Applikon共同研制的MARGA ADI 2080在線監(jiān)測(cè)儀器,采樣粒徑為細(xì)顆粒物 PM2.5.該設(shè)備通過 EC認(rèn)證,為一臺(tái)在線全自動(dòng)半連續(xù)測(cè)量氣體組分及氣溶膠組分監(jiān)測(cè)系統(tǒng),能夠連續(xù)測(cè)量氣溶膠中的水溶性離子成分（NH4+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, NO3-, SO42-）和痕量氣體（NH3, HNO2, HNO3, HCl, SO2）.該儀器由采樣系統(tǒng)、分析系統(tǒng)和一個(gè)整合控制系統(tǒng)組成.MARGA的采樣系統(tǒng)有兩大部分組成：捕獲可溶性氣體的旋轉(zhuǎn)式液膜氣蝕器和捕獲氣溶膠的蒸汽噴射氣溶膠收集器.可連續(xù)獲得每小時(shí)氣體和氣溶膠濃度的平均結(jié)果［12］.

1.2數(shù)據(jù)有效性代表性分析

在統(tǒng)計(jì)分析過程中對(duì)MARGA ADI 2080在線監(jiān)測(cè)儀器連續(xù)觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量控制,剔除異常值后采集總樣本數(shù)為702個(gè),在數(shù)據(jù)分析中所用環(huán)境監(jiān)測(cè)資料選取距離采樣點(diǎn)最近（約 2km）的石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)國控點(diǎn)（職工醫(yī)院站點(diǎn)）監(jiān)測(cè)資料進(jìn)行對(duì)比分析.為了檢驗(yàn)采樣數(shù)據(jù)的區(qū)域代表性,本文將其數(shù)據(jù)與職工醫(yī)院環(huán)境監(jiān)測(cè)點(diǎn)和石家莊市區(qū)7個(gè)國控點(diǎn)PM2.5濃度逐小時(shí)平均數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)MARGA監(jiān)測(cè)的氣溶膠可溶性離子濃度變化趨勢(shì)與職工醫(yī)院以及全市平均 PM2.5濃度變化趨勢(shì)保持一致同樣,對(duì)比分析了MARGA離子在線分析儀監(jiān)測(cè)SO2與環(huán)境監(jiān)測(cè)站 SO2數(shù)據(jù),兩者具有明顯的相關(guān)性y=0.864x+8.330,R2=0.624,兩種監(jiān)測(cè)儀器在 SO2氣體監(jiān)測(cè)方面基本保持一致,表明該試驗(yàn)點(diǎn)MARGA監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有一定的區(qū)域代表性.

參照公式（1）和（2）計(jì)算陰陽離子平衡［12］.得出陰陽離子相關(guān)度很高,y=0.914x-0.125,R2= 0.983,說明采樣數(shù)據(jù)的有效性和可靠性,所分析的離子能夠代表 PM2.5中主要水溶性離子組分.斜率小于 1,表明陽離子單位質(zhì)量濃度略高于陰離子,水溶性離子總體呈弱堿性,這與石家莊多年來觀測(cè)酸沉降不明顯相一致.

2　結(jié)果與討論

2.1觀測(cè)期間天氣背景及污染特征

觀測(cè)期間為夏、秋交替季節(jié),夏季風(fēng)開始減弱,氣溫總體呈下降趨勢(shì),但日平均氣溫除部分受降雨影響＜20℃外,其他時(shí)段都在 20℃以上,按氣候季節(jié)劃分仍具有夏季的氣候特征,熱力對(duì)流和湍流作用仍比較強(qiáng),大氣污染相對(duì)較輕.依據(jù)環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）的技術(shù)規(guī)定［13］,觀測(cè)期間空氣質(zhì)量優(yōu)良天數(shù)為55%,其中空氣質(zhì)量優(yōu)4d,良14d,輕度污染12d,中度污染3d,首要污染物PM2.5為22d, O35d,PM103d.日平均能見度＜10km天數(shù)19d,排除降水對(duì)能見度的影響,按照相對(duì)濕度＜95%,能見度≤5km且持續(xù)6h以上判別為1個(gè)霾日,觀測(cè)期間出現(xiàn)霾 13d；濕度較大,日均相對(duì)濕度 70%以上的天數(shù)占到 56%；日降雨量≥0.5mm降雨日數(shù)為8d（圖 1）.可以看出,降雨的凈化作用比較明顯,特別是連續(xù)降雨使空氣質(zhì)量優(yōu)良.

圖1　試驗(yàn)采樣期間AQI及降雨、能見度、相對(duì)濕度Fig.4　AQI, rainfall, visibility and relative humidity during the experiment

2.2水溶性離子污染特征

2.2.1水溶性離子成分譜特征 由表 1可以看出,各種離子平均質(zhì)量濃度由大到小依次為SO42-＞NO3-＞NH4+＞Cl-＞Ca2+＞K+＞Mg2+＞Na+,3種陰離子中 SO42-、NO3-占 95%,Cl-僅有 5%；陽離子中NH4+占84%,其次是Ca2+和K+,分別為7%和6%.SO42-、NO3-和NH4+在氣溶膠可溶性離子成分中占離子總和的88.4%,3種離子質(zhì)量濃度與PM2.5相關(guān)系數(shù)R為0.859.由圖2可見,擬合線與斜率為 1的線基本重合,說明PM2.5主要組分來自于SO42-、NO3-和NH4+鹽,這與石家莊市 2013～2014年利用采樣分析法開展的源解析報(bào)告PM2.5主要組分特征結(jié)果總體一致［14］.其他水溶性離子濃度與 PM2.5大都呈正相關(guān),但唯有 Ca2+相關(guān)性差,呈弱負(fù)相關(guān),說明Ca2+對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)與其它水溶性離子存在差異.

Ca2+的來源主要有沙塵、土壤塵、建筑塵,可作為建筑材料的標(biāo)識(shí)元素, Na+、Mg2+除可能來自海鹽外,還來自于土壤塵和燃煤飛灰,K+主要來源于生物質(zhì)的燃燒,少量來自于土壤塵［15-19］.在陽離子中Ca2+、K+成分僅次于NH4+,二者占離子總和的 5%,石家莊建筑工地較多,觀測(cè)點(diǎn)地處城郊結(jié)合部,附近為在建地鐵工程,建筑塵、土壤塵和路面揚(yáng)塵以及城郊生物質(zhì)燃燒對(duì)PM2.5具有一定的貢獻(xiàn).Cl-是海鹽氯化鈉的主要成分,除來自海鹽,受海鹽氣溶膠的遠(yuǎn)距離輸送外,燃煤、廢物垃圾等焚燒、工業(yè)生產(chǎn)（如氯堿廠等）均是其產(chǎn)生的來源［9］.研究認(rèn)為海鹽中 Cl-/Na+的比值為1.81［20］,觀測(cè)期間 Cl-/Na+的比值為 5.2,遠(yuǎn)大于海鹽的比值,說明海鹽對(duì) Cl-的貢獻(xiàn)小,工業(yè)生產(chǎn)及燃燒可能是Cl-的主要來源.

表1　水溶性離子成分譜特征及與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)性Table 1　Composition spectrum characteristics of water-soluble ions and correlation with PM2.5 mass conuntation

圖2　NH4+、NO3-和SO42-3種離子質(zhì)量濃度與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)性Fig.4　Correlation of NH4+, NO3-, SO42-with PM2.5

由表 2可以看出,水溶性二次離子 SO42-、NO3-和NH4+3種離子間存在明顯的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)均在0.8以上,其中SO42-和NO3-相關(guān)系數(shù)為0.80,二者與陽離子NH4+相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.94,具有顯著線性相關(guān),反映了這3種離子產(chǎn)生的機(jī)制及在大氣中的演化、沉積具有一定的相似性［21］. 除Ca2+外, SO42-、NO3-與其它水溶性陽離子均呈正相關(guān),與Na+、K+相關(guān)性相當(dāng), Na+、K+二者間具有較高的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)0.76,表明Na+、K+來自相同的源,燃燒可能為其共同的源； Ca2+與SO42-、NO3-、Cl-均無明顯相關(guān),表明Ca2+以其它酸堿結(jié)合方式存在,Ca2+僅與K+、Mg2+通過相關(guān)性檢驗(yàn),表明三者具有部分相同的源.

表2　水溶性離子間相關(guān)系數(shù)矩陣Table 1　Correlation coefficient matrix of water-soluble ions

2.2.2不同天氣型下水溶性離子成分特征 在污染源因子相對(duì)穩(wěn)定的條件下,氣象條件則成為影響細(xì)顆粒物濃度的主要因子.氣態(tài)、液態(tài)轉(zhuǎn)化及化學(xué)反應(yīng)受氣溫、濕度、輻射等氣象因素的影響,不同天氣背景下空氣質(zhì)量狀況存在明顯差異.選擇日均能見度≥10km,空氣干燥的晴天（RH＜60%）和日均能見度＜10km,相對(duì)濕度較?。?0%＜RH＜65%）、空氣質(zhì)量為輕度污染及相對(duì)濕度較大（RH＞75%）、空氣質(zhì)量為中度污染的霾天3種典型天氣,對(duì)水溶性離子的成分進(jìn)行討論,表3為不同天氣型氣象要素和空氣質(zhì)量狀況.

由圖3可以看出,從晴天到濕度小的霾天,氣溫均較高,日平均氣溫＞26℃,水溶性二次離子SO42-、NH4+、NO3-所占比例大小順序一致,均為SO42-＞NH4+＞NO3-,其中輻射強(qiáng)、O3為首要污染物的晴天 SO42-所占比例最大,表明氣相化學(xué)反應(yīng)是 SO42離子形成的主要方式,由于NO3-不穩(wěn)定,在氣溫高的氣象條件下容易揮發(fā)成氣體 HNO3,導(dǎo)致 SO42-與 NO3-所占比例差異較大；隨著濕度增大,氣溫的下降, NO3-所占比重明顯增加,SO42-比重下降,硫酸鹽、硝酸鹽所占比例差距減小,二次離子所占比例順序?yàn)镾O42-＞NO3-＞ NH4+,表明在氣溫下降、濕度增大的霾天更有利于 NO3-的存在,另外,氣溫的下降也抑制了 SO42-的形成.NH4+在不同天氣型下所占比例變化較小,隨著濕度增大呈微弱增加態(tài)勢(shì)；其他水溶性離子所占比例從晴天到霾日除Cl-外均隨濕度的增大而下降,其中 Ca2+在陽離子中下降幅度最大,晴天Ca2+所占比重最大,晴天干燥易引起路面及建筑揚(yáng)塵,濕度增大對(duì)揚(yáng)塵污染起到一定抑制作用,說明在晴朗干燥的天氣應(yīng)注意控制建筑揚(yáng)塵污染；Cl-從晴天到霾日隨濕度呈現(xiàn)波動(dòng)變化,濕度增大 Cl-比重有所增加,Cl-的來源復(fù)雜,不利于污染物擴(kuò)散的氣象條件以及來自海洋的水汽輸送,均可能增加Cl-的成份.

表3　典型天氣型氣象要素和空氣質(zhì)量狀況Table 1　Meteorological parameters and air quality under typical weather conditions

圖3　不同天氣型下水溶性離子濃度組成特征Fig.4　Water-soluble ions characteristics under different weather types

2.2.3水溶性離子日變化特征 由圖 4可以看出,水溶性離子濃度可以清晰的反映污染的狀況,8月25日、9月2～4日、16～17日空氣質(zhì)量為優(yōu)良,二次離子濃度全天均處于較低狀態(tài),無明顯峰谷值,而在霾日8月21～23日、26～28日、8月30～9月1日、9月6～7日、9月10～11日的輕度污染,9月 20～21日的中度污染則表現(xiàn)一定的日變化特征.SO42-、NO3-和NH4+3種離子質(zhì)量濃度隨著污染的加重而增加,SO42-在輕到中度污染日峰值出現(xiàn)在15：00左右,與最高氣溫出現(xiàn)時(shí)間及O3峰值相近,說明光化學(xué)氧化氣相反應(yīng)是其形成的主要方式；NO3-峰值則出現(xiàn)在早高峰,次高值出現(xiàn)在中午 13：00前后,峰值與交通早高峰時(shí)段相吻合,次峰值出現(xiàn)在正午前后,之后開始出現(xiàn)下降,比最高氣溫出現(xiàn)時(shí)間稍有提前,這可能與NO3-不穩(wěn)定有關(guān),在氣溫較高時(shí)容易分解成氣體.中度污染日 SO42-僅清晨到早高峰之前偏低,NO3-在16：00～18：00為谷值,其它時(shí)段SO42-、NO3-質(zhì)量濃度均較高,表明中度污染日氣象條件有利于 SO42-、NO3-離子的形成而不利于其沉降、擴(kuò)散.NH4+的日變化與NO3-相似.Ca2+的日變化具有明顯的時(shí)段性,均呈現(xiàn)凌晨到早高峰時(shí)段濃度高,這與石家莊限定渣土運(yùn)輸時(shí)間在0：00～5：00及早高峰車流量大密切相關(guān).干燥的晴天渣土運(yùn)輸建筑塵和路面揚(yáng)塵導(dǎo)致后半夜 Ca2+的濃度增大,而早高峰引起的交通塵對(duì) Ca2+的增加也產(chǎn)生一定的貢獻(xiàn).

圖4　四種主要水溶性離子濃度在采樣期間的時(shí)間序列分布Fig.4　Time series of four main water-soluble ions contentration during the sampling period

2.3水溶性離子與氣象要素相關(guān)性

2.3.1與能見度的相關(guān)性 研究表明,水溶性物種在一定的濕度條件下能夠增強(qiáng)顆粒物的吸水性,從而影響顆粒物的光學(xué)特性及化學(xué)組成,形成云的凝結(jié)核而間接影響能見度及氣候［16］.前面分析了 8種水溶性離子濃度與PM2.5的關(guān)系,本文用8種水溶性離子質(zhì)量濃度總和與能見度進(jìn)行相關(guān)性擬合（圖 5）,可以看出,隨著水溶性離子濃度的增加能見度呈冪函數(shù)規(guī)律迅速遞減,相關(guān)系數(shù)R2=0.714,顯著相關(guān),二次離子占水溶性離子質(zhì)量濃度的80%以上,表明二次離子是影響能見度的主要因素.

2.3.2與風(fēng)向風(fēng)速的相關(guān)性 風(fēng)是影響污染物擴(kuò)散的主要因子.風(fēng)速增大,污染物濃度下降,日平均風(fēng)速與日均 PM2.5濃度呈顯著負(fù)相關(guān),相關(guān)系數(shù)為 R=-0.357,通過α=0.05檢驗(yàn),但由于觀測(cè)期間總體風(fēng)速較小,逐小時(shí)風(fēng)速與水溶性離子的負(fù)相關(guān)性不顯著.由圖6可見,觀測(cè)期間石家莊主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng),其次為西風(fēng)和北風(fēng),這與石家莊觀測(cè)站該季常年主導(dǎo)風(fēng)向一致.從各風(fēng)向水溶性離子濃度分析, NO3-、SO42-和 NH4+質(zhì)量濃度最大的風(fēng)向均是東北風(fēng),其次SO42-是東南風(fēng)、東風(fēng)和北風(fēng),NO3-、NH4+是北風(fēng)和西北風(fēng).二次離子濃度的這種分布可能與石家莊東北方向鋼廠、熱電廠及東南部化工園區(qū)和北部郊縣（市）畜禽養(yǎng)殖等有關(guān),在不利于污染物擴(kuò)散的氣象條件下減排該方向上有組織和無組織排放,將有效減少二次離子質(zhì)量濃度.西風(fēng)、西南風(fēng)均是二次離子質(zhì)量濃度最低的風(fēng)向,這與石家莊地形密切相關(guān).石家莊地處太行山東麓,當(dāng)氣流以偏西或西南向翻越太行山下沉增溫,相對(duì)濕度下降,形成焚風(fēng)效應(yīng),空氣干燥,不利于二次離子的形成,導(dǎo)致二次離子質(zhì)量濃度較低；但在偏西風(fēng)影響下 Ca2+質(zhì)量濃度最高,故該方向下要注意控制建筑揚(yáng)塵和路面揚(yáng)塵及土壤塵.

圖5　水溶性離子濃度與能見度相關(guān)分析Fig.4　Correlation of water-soluble ions contentration with visibility

圖6　觀測(cè)期間風(fēng)玫瑰圖（a）及不同風(fēng)向下水溶性離子質(zhì)量濃度（b）Fig.4　The wind rose diagram during observation （a） and the mass concentration of water-soluble ions under different wind direction （b）

表4　降雨前后水溶性離子質(zhì)量濃度變化及濕清除率Table 1　Changes of water-soluble ions mass concentration and wet scavening rate before and after the rain

圖7　9月2日和9月16-17日逐小時(shí)降雨及變溫與二次水溶性離子濃度的關(guān)系Fig.4　Relationship of hourly rainfall and temperature changes with secondary water soluble ions concentration on Sep.2, Sep.16 and 17

2.3.3與降水的相關(guān)性 降水對(duì)清除大氣中的污染物起著重要作用,空氣污染物的降水清除過程是由降水和污染物之間的相互作用及其演變過程完成的［22］.為了探討降水對(duì)水溶性離子的影響,選擇觀測(cè)期間日降雨量＞5mm為濕清除的有效降雨,分析降雨前后3h水溶性離子質(zhì)量濃度平均變化,計(jì)算降雨濕清除能力（表4）.觀測(cè)期間出現(xiàn)4次降雨過程,降雨性質(zhì)大都為連續(xù)性降雨,其中9 月 11～12日降水日水溶性離子質(zhì)量濃度缺測(cè).可以看出,9月2日、9月14日連續(xù)降雨對(duì)水溶性離子的清除率較高,分別為 63%和 70%,二次離子NO3-、SO42-和 NH4+清除率較高,均在 60%以上, 但Ca2+、Mg2+清除率不明顯,9月2日降雨后上升；9月16～17日降雨持續(xù)時(shí)間長,為22h,降雨強(qiáng)度小,累積降雨量13.4mm,由于降雨前水溶性離子質(zhì)量濃度背景值低,空氣比較潔凈,濕清除率不高,僅為28%,但Ca2+、Mg2+離子清除率較高,分別為73%、67%,Ca2+、Mg2+為建筑、土壤塵的標(biāo)示物,說明降雨時(shí)間越長對(duì)塵的去除率越高.為進(jìn)一步了解降雨強(qiáng)度對(duì)水溶性二次離子質(zhì)量濃度的影響,對(duì)逐小時(shí)降雨量與水溶性二次離子質(zhì)量濃度相關(guān)性進(jìn)行了對(duì)比分析,結(jié)果顯示,降雨量與二次離子NO3-、SO42-和NH4+質(zhì)量濃度總體成負(fù)相關(guān)關(guān)系,但相關(guān)性不高,相關(guān)系數(shù)分別為-0.28、-0.24和-0.23,僅 NO3-的相關(guān)系數(shù)通過α=0.05的檢驗(yàn).由圖7可以看出,降溫、降雨和水溶性離子質(zhì)量濃度相關(guān)性密切,降雨伴隨著降溫水溶性離子質(zhì)量濃度下降比較明顯,但在雨后或降雨期間隨著逐小時(shí)氣溫升高,降雨清除效果不顯著,二次離子濃度或出現(xiàn)上升.如2014年9月2日降雨間歇和9月16～17日降雨過程后期隨著氣溫的升高（逐小時(shí)變溫＞0℃）,水溶性二次離子質(zhì)量濃度反而升高（圓形虛線對(duì)應(yīng)的時(shí)段）.分析其成因可能主要由于降雨間歇及降雨期間,空氣濕度大（均在90%以上）,氣溫升高,有利于NO3-SO42-和NH4+前體物氣相液相反應(yīng),助推二次離子的形成,另外,氣溫升高表示冷空氣勢(shì)力減弱或?yàn)榕平涤?動(dòng)力脅迫作用下降,導(dǎo)致二次離子濃度上升.

2.3.4二次離子與氣溫、濕度相關(guān)性 氣溫、濕度是影響二次離子SO42-、NO3-、NH4+前體物氣相液相反應(yīng)的的重要因素.為了解二次離子與氣溫、濕度的相關(guān)性,分析了二次離子（SO42-、NO3-、NH4+）質(zhì)量濃度與氣溫、相對(duì)濕度的相關(guān)性（表 5）,可以看出,SO42-離子濃度與氣溫呈正相關(guān),相關(guān)顯著,通過α=0.01檢驗(yàn),表明氣相反應(yīng)是其形成的重要形式；但NO3-、NH4+質(zhì)量濃度與氣溫相關(guān)不顯著,這可能由于氣溫對(duì)NO3-生成具有雙重作用的結(jié)果,一方面氣溫升高會(huì)加快氣相化學(xué)反應(yīng)速率,另一方面氣溫升高也會(huì)加快NH4NO3的揮發(fā)；SO42-、NO3-、NH4+質(zhì)量濃度與相對(duì)濕度均呈正相關(guān),表明液相化學(xué)反應(yīng)對(duì)SO42-、NO3-、NH4+具有重要影響,是除氣相化學(xué)反應(yīng)之外的另一種形成 SO42-、NO3-、NH4+的重要途徑［11］.

表5　水溶性二次離子與氣溫、相對(duì)濕度相關(guān)系數(shù)Table 1　The correlation coefficient of secondary watersoluble ions concentration with temperature, relative humidity

2.4二次水溶性離子與氣態(tài)污染物相關(guān)性分析

二次離子SO42-、NO3-和NH4+質(zhì)量濃度與相應(yīng)的氣態(tài)前體物SO2、NO2和NH3的質(zhì)量濃度及其在大氣中生成粒子的轉(zhuǎn)化率有關(guān),SO42-、NO3-和NH4+濃度大小受環(huán)境空氣中相關(guān)氣體的影響,為探討 SO42-、NO3-和 NH4+的形成機(jī)理,分析了二次離子與氣態(tài)物質(zhì)的相關(guān)性（表 6）.可以看出,NH4+、NO3-除與SO2基本無相關(guān)外,與其它幾種氣體均呈正相關(guān),相關(guān)顯著,通過α=0.01檢驗(yàn),說明NH4+、NO3-與氣態(tài)前體物HNO2、HNO3、NH3濃度及其氣相轉(zhuǎn)化關(guān)系密切；SO42-與SO2濃度變化呈正相關(guān),表明 SO42－的濃度既與 SO2的濃度有關(guān),也與大氣中氣態(tài)SO2是否發(fā)生氣相液相化學(xué)轉(zhuǎn)化有關(guān)；二次離子與HCl的相關(guān)性表明其形成轉(zhuǎn)化的環(huán)境條件具有一定的相似性.

表6　二次離子與氣態(tài)物質(zhì)的相關(guān)性Table 1　The correlation coefficient of water-soluble secondary ions and gaseous species

SO2通過氣相液相氧化反應(yīng)生成 SO42-和H2SO4,臭氧和過氧化物是二氧化硫液相氧化的主要氧化劑,過渡金屬Fe、Cu、Mn等起催化作用,SO2氧化為 SO42-的機(jī)制分為氣相均相反應(yīng)和在云、霧水或氣溶膠液滴表面的異相多相氧化反應(yīng)［23-24］.氣相均相反應(yīng)主要受氣溫的影響,而異相多相氧化主要受濕度和顆粒物表面積的影響.硫氧化率（SOR） 和氮氧化率（NOR）的大小可以反映SO2和NO2氣體二次轉(zhuǎn)化的程度,SOR 和NOR的值越大,則表示SO2和NO2氣體在大氣中通過氣相或液相反應(yīng)更多地轉(zhuǎn)化為二次氣溶膠粒子.SOR和 NOR的計(jì)算公式見公式［12］（3）、（4）.

圖8　不同天氣型下SOR（a）和NOR（b）的逐小時(shí)變化Fig.4　Hourly variations of SOR and NOR under different weather types

式中：n代表其后對(duì)應(yīng)化學(xué)組分的物質(zhì)的量為進(jìn)一步了解SO42-、NO3－與SO2、NOx之間在不同天氣條件下氣相、液相的轉(zhuǎn)化過程,仍選擇前文表3所列典型天氣個(gè)例,對(duì)空氣質(zhì)量優(yōu)良的晴天（RH＜60%）、輕度污染的低濕（60%＜RH＜65%）和中度污染的高濕（RH＞75%）霾天分別計(jì)算不同天氣型下SOR和NOR的逐小時(shí)變化（圖8）.可以看出,從晴天到霾天SOR和NOR均隨濕度的增大而增大,這與污染程度增加 PM2.5濃度升高具有一致性,表示SO2和NOx氣體在大氣中通過氣相或液相反應(yīng)更多地轉(zhuǎn)化為二次氣溶膠粒子,污染加重.晴天與霾天 SOR基本呈現(xiàn)雙峰型,峰值出現(xiàn)在清晨和傍晚,谷值出現(xiàn)在中午前后,晴天峰值出現(xiàn)在3：00和18：00,低濕霾日出現(xiàn)在6：00和傍晚的21：00；16：00出現(xiàn)小的波動(dòng)上升,此時(shí)與臭氧峰值相一致,可能為氣相反應(yīng)使SO2轉(zhuǎn)化率增大；谷值均出現(xiàn)在 12：00前后；污染重濕度大的霾日峰、谷值波動(dòng)小,呈現(xiàn)早晚高,中午低的日變化,這種日變化特點(diǎn)與濕度相一致.與硫氧化率不同,氮氧化率則主要呈現(xiàn)單峰型,單峰出現(xiàn)的時(shí)間與太陽輻射密切相關(guān),隨著太陽輻射的增強(qiáng) NOR開始增大,到16：00晴天與低濕均出現(xiàn)峰值,與O3的峰值出現(xiàn)時(shí)間一致；而高濕霾天由于太陽輻射弱,最高值出現(xiàn)在正午輻射最強(qiáng)的時(shí)段,這種單峰型的日變化與太陽輻射增強(qiáng),氣溫升高,氣相反應(yīng)加劇等因素密切相關(guān).

3　結(jié)論

3.1MARGA儀器監(jiān)測(cè)的8種氣溶膠水溶性離子質(zhì)量濃度總和與 PM2.5濃度變化保持一致,其中二次離子SO42-、NH4+、NO3-在水溶性離子中所占比重最大,占離子質(zhì)量濃度總和的 88.4%,是PM2.5的主要組分.水溶性陰陽離子存在不平衡,陽離子質(zhì)量濃度略高于陰離子,石家莊水溶性離子呈弱堿性.

3.2水溶性二次離子質(zhì)量濃度SO42-、NO3-所占比重在不同天氣型下隨氣溫濕度變化發(fā)生變化,SO42-所占比重隨氣溫的升高而增加, NO3-所占比重隨氣溫的升高而減小,NH4+基本穩(wěn)定；SO42-在濕度小的晴天所占比例最大,隨著濕度的增大比例呈現(xiàn)下降,NO3-則隨濕度的增大呈現(xiàn)明顯增加,NH4+變化較小,呈微弱增加態(tài)勢(shì).另外,在不同天氣條件下水溶性離子呈現(xiàn)一定的日變化特征.Ca2+的質(zhì)量濃度晴天所占比重最大,日變化具有明顯的時(shí)段性,與建筑工地渣土清運(yùn)和早高峰時(shí)段相一致,故在濕度小的天氣條件下污染控制應(yīng)加強(qiáng)建筑及路面揚(yáng)塵控制.

3.3水溶性離子質(zhì)量濃度與能見度呈冪函數(shù)規(guī)律分布,隨著水溶性離子質(zhì)量濃度增加能見度快速遞減；降雨對(duì)水溶性離子質(zhì)量濃度的影響明顯,伴隨冷空氣侵入的降雨有利于二次離子質(zhì)量濃度的快速下降,但在氣溫下降不明顯的暖區(qū),降雨的濕清除作用不明顯,濕度的增大反而助推二次離子的形成.二次離子SO42-、NO3-、NH4+的質(zhì)量濃度與盛行風(fēng)向和工業(yè)區(qū)的布局有關(guān),西-西南風(fēng)二次離子平均質(zhì)量濃度最低,但 Ca2+的濃度最高；SO42-、NO3-與其前體物 SO2、NOx及其在不同氣象條件下的轉(zhuǎn)換密切相關(guān),隨著濕度的增大,轉(zhuǎn)化率SOR、NOR均增大,但SOR與濕度關(guān)系更密切,峰值出現(xiàn)在濕度大的早晨及傍晚,而氮氧化率 NOR隨太陽輻射的增強(qiáng)而增大,日變化呈單峰型.

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致謝：衷心感謝中山大學(xué)王雪梅教授對(duì)本文英文部分的指導(dǎo)；感謝石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心提供的環(huán)境監(jiān)測(cè)資料及石家莊市部分源解析技術(shù)報(bào)告.

Analysis of PM2.5spectrum characteristics in Shijiazhuang based on high resolution MARGA data.

CHEN Jing*, YANG Peng, HAN Jun-cai, QIAN Wei-miao （Shijiazhuang Meteorological Bureau, Shijiazhuang 050081, China）.

China Environmental Sicence, 2015,35（9）：2594～2604

The composition of PM2.5was on-line monitored using MARGA IC Analyzer ADI 2080 on the top of ShiJiaZhuang meteorology bureau building from August 21 to September 23, 2014 continuously. These on-line data were analyzed conjointly with meteorological data and other routine environmental monitoring data. Sum of concentration of 8water-soluble ions was in consistent with that contained in PM in Shijiazhuang, of which SO2-, NH+and NO-2.5443accounted for 88.4%, indicating that they are the major components of PM2.5. The proportion of soluble SO42-was the largest. Its abundance raised with the increasing temperature and decreasing humidity. On the contrary, the soluble NO-3raised with the increasing humidity. The proportion of NH4+was relatively stable. Visibility declined in terms of power function with the increase of the water-soluble ions above. The concentration of SO42-, NH4+and NO3-were affected by prevailing wind direction, industrial layout and mountain terrain. The largest contribution to the local concentration was northeast wind, while the west contributed the smallest. SOR and NOR of the precursor gas content （SO2, NO2） of SO42-, NO3-increased along with humidity. SOR was more closely associated with humidity. Daily NOR was in unimodal pattern due to daily radiation variation. The concentration of Ca2+, as an indicator of building material, was higher in dry sunny day especially with the influence of west wind, indicating that construction dust should be controlled during that kind of weather.

MARGA IC analyzer；water-soluble ions；PM2.5；component spectrum；aerosol；meteorological parameters；Shijiazhuang

X513

A

1000-6923（2015）09-2594-11

2015-02-18

石家莊科技計(jì)劃項(xiàng)目（131550363A,151550083A）；河北省氣象局科研開發(fā)面上項(xiàng)目（14ky22）

*責(zé)任作者, 高級(jí)工程師, cj640212@163.com

陳 靜（1964-）,女,河北曲陽人,高級(jí)工程師,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境氣象及空氣質(zhì)量預(yù)報(bào)預(yù)警.發(fā)表論文15篇.