蔡蘋楊

電感耦合等離子體質譜法測定土壤中的銅鋅鉛鎘

蔡蘋楊

（四川省地礦局成都水文地質工程地質隊，成都610072）

使用王水-HClO4-HF消解法對土壤進行消解后，采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定土壤中痕量的銅、鋅、鉛、鎘。我們對王水-HClO4-HF消解法中王水冷浸時間，HClO4和HF的用量進行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在土壤取樣量為0.500 0g左右時，王水冷浸時間為4h， HF和HClO4用量為4mL時，在保證測定值準確的情況下，為測量土壤中痕量的銅、鋅、鉛、鎘的最佳條件。通過一系列的實驗建立了一種更加準確，經(jīng)濟，靈敏，快速檢測土壤中銅、鋅、鉛、鎘的ICP-MS方法。

重金屬；土壤消解；ICP-MS

土壤作為環(huán)境重要的要素，是各種環(huán)境要素中物質遷移和能量轉化主要和復雜的場所，同時也是連接各個環(huán)境要素的重要樞紐。人類的活動在開發(fā)和改造土壤的同時，也造成了土壤的嚴重破壞和污染，而重金屬污染則首當其沖。由于重金屬是土壤環(huán)境質量的一個重要評價標準，因此對土壤中的重金屬的測定和準確評價顯得極為重要[1]。

銅、鋅、鉛、鎘是常見的重金屬元素，被重金屬污染過的土壤，不僅農(nóng)作物、草的生長有影響，并且經(jīng)過農(nóng)作物的富集，人、畜在吃了在這種土壤上長大的農(nóng)作物、草后還會對健康造成嚴重影響，甚至患上嚴重的疾病。這些被重金屬污染的土壤還會導致其周邊水源污染。因此對土壤中重金屬污染的預防與治理以及評價必須得到重視[2-3]。

因此對土壤中的銅、鋅、鉛、鎘的檢測顯得極為重要，但是由于土壤基體復雜，干擾多，因此對于土壤中銅、鋅、鉛、鎘的檢測還是一個挑戰(zhàn)。常見的檢測方法是原子吸收法，但是由于不能同時檢測，不適用于大批量的多元素檢測任務，并且容易受基體干擾。隨著ICP-MS近幾年的發(fā)展，由于其受基體干擾小、線性范圍廣、靈敏度極高、譜線相對簡單、能同時檢測多種元素等優(yōu)點在分析測試領域大放異彩。[4-7]因此在這里我們采用了法對土壤用王水-HClO4-HF消解法消解后使用ICP-MS進行檢測，而在濕法消解中有王水冷浸時間和趕酸的過程，因此對消解法中的各種藥品用量與冷浸時間的優(yōu)化，將會更加節(jié)省成本和時間，因此我們對相應的消解條件進行了優(yōu)化，建立了一種建立了一種更加準確，經(jīng)濟，靈敏，快速的檢測土壤中銅、鋅、鉛、鎘的方法。

1　實驗部分

1.1實驗儀器與試劑

所用儀器設備為NexIon 300X ICP-MS（美國PE公司），電熱板（1~200℃）。土樣均為國家環(huán)?？偩謽藴蕵悠费芯克鶚藴释翗樱℅SS-3，GSS-13，GSS-16，）。所用試劑均為優(yōu)級純，水均為超純水。

1.2儀器工作參數(shù)

高頻入射功率為1 200 W，霧化氣流速為0．83 L?min-1，冷卻氣流速為16 L?min-1，輔助氣流速為1．2 L?min-1；透鏡電壓為7．5V，測量方式為跳峰，測量重復7次。

1.3樣品前處理

稱取土樣0.500 0g，置于聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤濕，加王水5mL蓋上蓋子，在室溫下冷浸一段時間，置于120℃電熱板上分解1h待溶液透明后（否則加適量王水繼續(xù)分解），取下冷卻，加入一定量HClO4，加熱至冒濃厚白煙，當殘液剩下0.5 mL左右，取下冷卻后再加一定量HF，去蓋，加熱蒸發(fā)至近干，冷卻后再加入HClO41 mL（用于指示HF是否去除干凈），繼續(xù)加熱至近干，用以驅除HF。然后使用1% HNO310mL，溫熱溶解，定容至50mL，靜置待測。［8］

表1　不同王水冷浸時間下土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測定值

2　結果與討論

2.1冷浸時間的影響

為了節(jié)省消解土樣所花的時間，獲得最佳的王水冷浸時間，實驗中我們考察標準土樣的王水冷浸時間對銅、鋅、鉛、鎘測定值的影響。圖1為測定值與冷浸時間的關系圖，我們考察了在冷浸時間為0，1，3，4，5，8，12h時，土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測定值。我們發(fā)現(xiàn)在4h前隨著冷浸時間的增加，銅、鉛的測定值也越接近標準值（GSS-3 分別為11.4 ±1.1, 26±3 mg/Kg），4h后測定值基本趨于平衡。產(chǎn)生這種趨勢的原因可能是冷浸時間越長土壤被消解的越完全，越徹底，而4h后土壤已經(jīng)被消解的相對徹底，因此測定值幾乎沒有變化。而冷浸時間卻對鋅、鎘的影響不大，測定值隨著隨著冷浸時間的增加幾乎不變，一直穩(wěn)定在標準值范圍內（GSS-3 分別為31 ±3, 0.060±0.009 mg/Kg）。（表1）因此我們將選擇4h為最佳冷浸時間對其他參數(shù)進行優(yōu)化。

2.2高氯酸的用量

高氯酸是一種強氧化劑，在整個消解過程中起到了將待測元素氧化至最高價態(tài)的作用，用于去除有機質，更好的讓待測元素溶于水中，并清除土壤基質干擾。因此高氯酸的用量對測定值有著重要的影響，但是過量的高氯酸造成了不必要的浪費，因此對高氯酸用量的優(yōu)化顯得十分必要。圖2為在其他條件一致的情況下，測定值與高氯酸用量關系圖，我們發(fā)現(xiàn)在高氯酸用量為0,2,4,6，8mL時銅、鉛、鎘的測定值幾乎沒有變化，甚至在未加入高氯酸的情況下測定值與標準值也十分接近，而鋅的測定值卻隨著高氯酸用量的增加而增加，在高氯酸用量為4mL 時鋅的測定值接近標準值并趨于平衡（表2），因此我們選擇4mL為高氯酸最佳用量。

圖1　王水冷浸時間與土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測定值的關系圖

圖2　高氯酸加入量與土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測定值的關系圖

表2　不同高氯酸用量下土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測定值

2.3氫氟酸的用量

氫氟酸在整個消解的過程中用于去除土壤中的硅以及雜質，讓土壤消解的更加徹底。因此氫氟酸的用量對測定值的準確度起著關鍵的作用，過量的氫氟酸同樣會造成不必要的浪費，并且由于最后要去除HF再定容，HF用量過多無疑增加了消解的時間。因此我們對氫氟酸的用量進行了優(yōu)化。圖3為在其他條件一致的情況下，在氫氟酸用量為0，2，4，6，8 mL時，銅、鋅、鉛、鎘的測定值與氫氟酸用量關系圖。我們發(fā)現(xiàn)在氫氟酸用量為4mL前，隨著氫氟酸用量的增加，鎘測定值越接近標準值，4mL之后測定值趨于平衡，而銅、鋅、鉛的測定值卻并沒有明顯的變化（表3）。 因此我們綜合

考慮將選擇4mL為氫氟酸最優(yōu)用量。

表3　不同氫氟酸用量下土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測定值

2.4未知標準樣品及實際土樣檢測

土壤取樣量為0.500 0g左右時，我們在最優(yōu)的消解條件下即在王水冷浸時間為4h， HF和HClO4用量為4mL時，對未知標準土壤樣品(GSS-13，GSS-16)進行了測定，銅、鋅、鉛、鎘測定值分別為20.9，66.2，21.2，0.132 mg/Kg，30.1，104.4，60.7，0.255 mg/Kg在樣品標準值（GSS-13 21.6±0.8，65±3，21.6±1.2，0.13±0.01mg/Kg，GSS-16 32±2，100±8，61±2，0.25±0.02 mg/Kg）范圍內，結果滿意。同時我們采集了兩份不同的實際土樣，風干碾磨過篩后待測，使用上述方法對兩份實際土壤樣品中的銅、鋅、鉛、鎘進行測定，并對此兩份土樣做了加標回收以及平行測定，回收率均在97%～105%之間，相對偏差均在5%以下。

3　總結

本文對王水-HClO4-HF-ICP-MS法測定土壤中痕量的銅、鋅、鉛、鎘進行了考察，并嘗試建立一種經(jīng)濟，準確，快速的測量土壤中痕量銅、鋅、鉛、鎘的方法。實驗結果表明，通過對消解條件的優(yōu)化我們建立一種使用王水-HClO4-HF-ICP-MS測量土壤中痕量銅、鋅、鉛、鎘的方法，并通過國家標準樣品的比對，以及兩份實際土樣的測定證實，該方法相對的準確和經(jīng)濟。這在對土壤環(huán)境中銅、鋅、鉛、鎘的準確評價中有著重要的意義。

圖3　氫氟酸加入量與土壤中銅、鋅、鉛、鎘的測定值的關系圖

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Determination of Cu, Zn, Pb, Cd in Soil by ICP-MS

CAI Ping-yang
（Chengdu Hydrogeological and Engineering Geological Party， SBGEEMR， Chengdu 610072）

This paper deals with Cu， Zn， Pb， Cd in soil determined by ICP-MS with aqua regia-HClO4-HF digestion. The study indicates that cold soak time with aqua regia of 4 hour and both HClO4and HF of 4 ml are the optimum conditions to determine trace Cu， Zn， Pb， Cd in soil by ICP-MS.

heavy metal； soil digestion； ICP-MS

P632+,1

A

1006-0995（2015）03-0452-03

10.3969/j.issn.1006-0995.2015.03.032

2014-06-20

蔡蘋楊（1987-），男，重慶市人，助理工程師，博士研究生，主要從事光譜分析研究工作