陳 香 古麗戈娜 努熱曼古麗 馬承愚， 楊重陽 劉 鑫

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心，上海201620；2.喀什師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，新疆 喀什844006）

活性炭（AC）是一種綠色環(huán)保的吸附劑，具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的表面積，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的深度處理、氣體的凈化除臭等領(lǐng)域［1］。根據(jù)活化劑的不同，其生產(chǎn)方法主要分為物理活化法和化學(xué)活化法，用KOH、NaOH等化學(xué)活化劑可制備出高比表面積的活性炭［2］。國內(nèi)常用制備活性炭的原料有木材、煤炭、石油渣等。隨著一次性資源匱乏、能源危機等問題日益嚴峻，活性炭的制備原料受到了極大的限制，如何利用價廉易得的廢棄原料制備出高性能活性炭已成為大家關(guān)注的熱點［3］。傳統(tǒng)的農(nóng)作物廢棄物就是一種很好的選擇，例如花生殼、橘子皮、稻稈等作為制備活性炭原材料的研究已被報道［4～6］。

新疆的棉花產(chǎn)量占全國的56%。南疆地區(qū)植棉面積約占新疆棉花種植總面積的55%，棉花秸稈產(chǎn)量約600萬t/年［7］。當(dāng)?shù)孛薅挼睦梅绞街饕獮檫€田和就地燃燒，這些方法不僅造成棉稈資源的浪費，而且極易污染環(huán)境。本文以南疆英吉沙縣廢棄的棉稈為前驅(qū)體，分別采用單一KOH和復(fù)合KOH/NaOH為活化劑制備木質(zhì)活性炭，正交試驗確定最佳制備工藝條件并對其性能進行比較。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：棉花秸稈材料取自新疆南部英吉沙縣；氫氧化鉀、氫氧化鈉、鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、重鉻酸鉀，均為分析純（國藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司）；氮氣，高純（上海市松江氣體有限公司）。

實驗主要儀器：YFFK12Q-26C型管式電阻爐（上海意豐電爐有限公司）；Autosorb-6B（NOVAe-400）型比表面積及孔徑分析儀（美國康塔儀器公司）；Optima 8000/Optima 8300等離子體發(fā)射儀（珀金埃爾默儀器有限公司）；FEIquanta250型掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）；NEXUS-670型傅立葉變換紅外-拉曼光譜儀（美國Nicolet公司）。

1.2 活性炭的制備

取一定質(zhì)量預(yù)處理過的棉稈料置于石英舟，在350～450℃下炭化30min。活化劑與炭化料以2～4堿炭比混合，水浴浸漬、干燥后于650～750℃活化40～80min。冷卻后加入一定體積鹽酸，用熱的蒸餾水洗滌至中性，105℃干燥至質(zhì)量恒定，篩分得目標(biāo)產(chǎn)物［8］。具體制備工藝流程如圖1所示。設(shè)計正交實驗條件，以碘吸附值來評價活性炭的性能，重復(fù)試驗。其中，碘吸附值按國家標(biāo)準《木質(zhì)活性炭試驗碘吸附值的測定（GB12496.8～1999）》所規(guī)定的方法測定［9］。

圖1 活性炭制備工藝流程圖

1.3 活性炭的表征

在77k下，采用氮氣吸附對活性炭比表面積及孔結(jié)構(gòu)進行表征。樣品的比表面積用BET公式計算。K，Na，Ca，Mg，C等微量元素用電感耦合等離子體質(zhì)譜進行測定，并利用掃描電鏡、紅外光譜圖分析表面形貌及官能團。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果及分析

表1 ACK正交實驗結(jié)果

用單一KOH、復(fù)合KOH/NaOH為活化劑，所制得活性炭分別記作ACK、ACKNa。確定堿炭比、活化時間、活化溫度、碳化溫度這四個因素為正交實驗的研究對象，以碘吸附值作為衡量指標(biāo)。每因素取3水平，對正交實驗結(jié)果做極差R分析。具體數(shù)據(jù)如表1、2表所示。

從表1中可以看出ACK碘吸附值的優(yōu)化組合是7（ACK7）：堿炭比4、活化時間40min、活化溫度750℃、碳化溫度400℃。碘吸附值極差大小順序為：碳化溫度（D）＞活化溫度（C）＞堿炭比（A）＞活化時間（B）；從表2中可以看出ACKNa碘吸附值的優(yōu)化組合是2（ACKNa2）：堿炭比3、活化時間40min、活化溫度700℃、碳化溫度400℃。碘吸附值極差大小順序為：碳化溫度（D）＞堿炭比（A）＞活化溫度（C）＞活化時間（B）。對比表1、表2極差順序，可以看出碳化溫度對活性炭性能影響最大，活化時間影響最弱。堿炭比和活化溫度的影響力相對較小。在相同碳化溫度、活化時間的條件下，ACKNa的活化溫度達到700℃時活化反應(yīng)充分，炭化料不斷分解，產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)越于750℃活化的ACK的孔徑結(jié)構(gòu)，最大碘值（1836 mg/g）比ACK的最大碘值（1267mg/g）要大得多，前者吸附性能明顯優(yōu)于后者。并且NaOH的市場價格相對KOH廉價，ACKNa使用NaOH代替部分KOH，制備成本較低，效果更好。

2.2 微量元素分析

南疆土地鹽堿化嚴重，鹽堿土中含有的微量元素對于植物的組成和性能有一定的影響［10］。本文選取前驅(qū)體、ACK7和ACKNa2為實驗樣品，用ICP-MS對樣品中的K、Na、Ca、Mg、Cr、Cd含量進行測試。結(jié)果如表3所示，本文選取的棉稈活化前后元素含量變化不大且各元素含量比較低，可以認為不含Cr、Cd元素，說明樣品所取地鹽堿化程度較低。

表2 ACKNa正交實驗結(jié)果

表3 微量元素分析

圖2 77k下氮氣吸附等溫線

2.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

在77K恒溫下，對棉稈活性炭進行氮氣吸脫附實驗，ACK7和ACKNa2的氮氣吸脫附等溫線見圖2。

按照IUPAC分類，ACK7和ACKNa2皆屬于典型的I型，活性炭中存在大量均勻的微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)相對壓力P/P0＜0.1時，氮氣吸附等溫線迅速上升，說明活性炭內(nèi)存在較多的微孔，吸附能力強；當(dāng)0.1＜P/P0＜1時，氮氣等溫線緩慢上升并趨于平衡，說明活性炭在較高相對壓區(qū)對N2吸附量很少，吸脫附曲線沒有明顯的閉合回線，活性炭中孔結(jié)構(gòu)較少。樣品ACKNa2與ACK7的吸附量相差較大，ACKNa2、ACKNa7吸附量分別達到700cm3/g、450cm3/g，這是由于制備過程中使用復(fù)合、單一活化劑導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)有所差異，KOH/NaOH作為活化劑反應(yīng)更為劇烈，能較好地調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)。

根據(jù)活性炭在77K下的N2·吸附等溫線，按照BET和Langmuir比表面理論計算出ACK、ACKNa的比表面積及孔徑分布結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4。對比兩組數(shù)據(jù)，可以看出ACKNa的參數(shù)明顯優(yōu)于ACK，其中，ACK7、ACKNa2的平均孔徑都低于2nm，說明所制備的活性炭以微孔為主。

圖3 碳化料和活性炭的掃描電鏡圖

2.4 表面形貌分析

采用掃描電子顯微鏡對棉稈炭化料BC、活性炭ACK7和ACKNa2表面形貌進行觀察，掃描電鏡圖見圖3（a）、（b）、（c）。圖3（a）為1000倍放大下的炭化料，可以看出棉稈炭表面有被刻蝕的痕跡，出現(xiàn)了細小的孔隙，組織疏松，有明顯的管束結(jié)構(gòu)。圖3（b）、（c）為活化后的SEM圖，可以看出經(jīng)過活化后樣品出現(xiàn)了豐富和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，說明活化對棉稈原料有較好地造孔作用。對比兩圖，可以看出圖ACK呈明顯的粉末狀，有貫穿空隙結(jié)構(gòu)，ACKNa層片之間發(fā)生了剝離、薄片狀明顯，略顯蜂窩狀。

2.5 紅外光譜分析

圖4 炭化料和活性炭的FT-IR譜圖

表4 活性炭孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)

棉稈炭化料BC、活性炭ACK7和ACKNa2紅外譜圖如圖4所示。從圖4可知，3434cm-1處的吸收峰對應(yīng)于醇、酚的羥基或由胺基的伸縮振動，這可能與炭化料內(nèi)部結(jié)合水的存在有關(guān)。在2923-1、2853cm-1處的吸收峰是由飽和烴基C-H2伸縮振動引起的，說明炭化料中存在飽和烴類結(jié)構(gòu)。在1633cm-1、1432cm-1處的吸收峰是由烯烴及苯環(huán)骨架C=C的伸縮振動引起的。1085cm-1處的吸收峰對應(yīng)于酯類、酚類、醚類的伸縮振動。對比3條曲線，可以看出ACK、ACKNa吸收峰的振動減弱，1385-1、1317cm-1處吸收峰消失說明高溫活化破壞了炭化料中的有機結(jié)構(gòu)。ACKNa在1732cm-1出現(xiàn)了一個新的峰，說明有醛類的存在。由此可知，活性炭材料可能主要存在以下幾種官能團：醇（酚）羥基、氨基、醚基等。

3 結(jié)論

以南疆棉花秸稈為原料，KOH和復(fù)合KOH/NaOH為活化劑進行對比實驗。經(jīng)過正交實驗可知，ACKNa2以KOH/NaOH作為活化劑比ACK7以單一KOH為活化劑制備的棉稈活性炭更具有優(yōu)勢。ACKNa2的最大碘值達到1 836mg/g，其最佳工藝條件的炭化溫度為400℃，活化溫度為700℃、活化時間為40min、堿炭比為3。BET及Langmuir比表面分別為2 417m2/g，2 397m2/g。對樣品的微量元素進行分析，表明該棉稈被鹽堿化的程度較低。掃描電鏡顯示，高溫活化的活性炭與炭化料相比表面出現(xiàn)豐富和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，說明ACKNa2具有較強的吸附能力。FT-IR分析表明棉稈活性炭表面主要存在醇（酚）羥基、氨基、醚基等官能團。

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