牛新征

（中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南 洛陽(yáng)471012）

總揮發(fā)性有機(jī)物（Total Volatile Organic Compounds,TVOC）是指可以在空氣中揮發(fā)的有機(jī)化合物，一般是指常溫下飽和蒸汽壓超過(guò)133.2Pa的有機(jī)物。其沸點(diǎn)在50～250℃，在常溫下可以蒸發(fā)的形式存在于空氣中，它的毒性、刺激性和特殊的氣味性，會(huì)影響皮膚粘膜，對(duì)人體產(chǎn)生急性損害［1］。曝露在高濃度的TVOC污染的環(huán)境中，可導(dǎo)致人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝、腎和血液中毒。隨著石化企業(yè)的發(fā)展和城市的擴(kuò)展,許多企業(yè)被居民區(qū)包圍,特別是污水處理場(chǎng)構(gòu)筑物是敞開(kāi)體系,逸散出的氣體對(duì)人體危害很大。石化污水處理場(chǎng)惡臭的產(chǎn)生主要源于廢水中含有的揮發(fā)性有機(jī)組分[2]，因此分析監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物在幫助查找污染源、判定裝置的處理效果中發(fā)揮極為重要的作用。本文針對(duì)石化污水場(chǎng)廢氣分析，設(shè)計(jì)了固體吸附-熱解析氣相色譜法。以Tenax作為固體吸附劑，現(xiàn)場(chǎng)采樣后，在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)熱解析儀加熱解析，以氣相色譜對(duì)各組分進(jìn)行分離檢測(cè)。

1 儀器與分析方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Agilent6890N型氣相色譜儀：HL-3000色譜工作站、FID檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)。二次熱解吸儀：HL800型，上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司生產(chǎn)。吸附管定標(biāo)活化箱：型號(hào)DHX型，上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司生產(chǎn)。微量注射器1μl。色譜柱規(guī)格：柱型號(hào)為SE-30，毛細(xì)柱為50.0m×0.53mm×3.0μm標(biāo)稱，蘭州中科安泰分析科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.2 試劑

吸附管：Tenax-TA吸附管，φ5U型，內(nèi)裝0.2 gTenax－TA吸附劑。

TVOC混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心制備，由苯、甲苯、乙酸正丁脂、乙苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和正十一烷共8種組分組成，溶劑為甲醇。

1.3 方法

1.3.1 分析條件

1.3.1.1 熱解吸條件：解吸溫度為300℃，解吸5min；切換閥溫度150℃；輸氣管溫度160℃。

1.3.1.2 色譜條件：進(jìn)樣口溫度，210℃；色譜柱模式設(shè)為恒定流量，4.5mL/min，其流量壓力為34.5kPa，平均線速度（v）為32cm/s；檢測(cè)器，溫度為230℃，氫氣流量為40.0mL/min，空氣流量為400mL/min，尾吹流量（N2）為20.0mL/min。

1.3.1.3 二階程序升溫技術(shù)：柱箱溫度，初始溫度50℃，保持3min。第一階升溫速率為3℃/min到100℃，第二階升溫速率為8℃/min，到200℃，保持20min。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將0.2克TenaxU型管裝在定標(biāo)系統(tǒng)出口，從定標(biāo)系統(tǒng)的進(jìn)樣器注入0.4ul標(biāo)準(zhǔn)樣品（先做低濃度，遵循從低濃度到高濃度的原則），TenaxU型管吸附時(shí)間為3分鐘（每次須一致）；將吸附有標(biāo)樣的TenaxU型管裝回?zé)峤馕鑫恢?，并確保密封完好；套上熱解吸爐，并按色譜儀主機(jī)上程序升溫的啟動(dòng)鍵和工作站采集啟動(dòng)按紐，5分鐘后放下熱解吸爐。等待采集譜圖停止并保存。

每一濃度重復(fù)上述操作，最后調(diào)出譜圖，以峰面積為縱坐標(biāo)，以標(biāo)液質(zhì)量為橫坐標(biāo)，求校正曲線，合格后存為模版。使用中每月做一次單點(diǎn)校正。

1.3.3 樣品采集與分析

1.3.3.1 TenaxTA吸附管活化：用Tenax－TA吸附管采集TVOC時(shí)，新的吸附管在使用前應(yīng)通高純N2（99.999%），在活化溫度300℃活化8h以上。用過(guò)的吸附管在采樣前也要活化0.5h左右，這樣才能把吸附管里的雜質(zhì)峰全部去除?；罨暌院?，要一直通高純氮?dú)庵钡轿焦芙档绞覝睾?，立即取出吸附管密封，待采樣時(shí)用。

1.3.3.2 采樣：將Tenax吸附管帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，與空氣采樣器入氣口垂直連接，調(diào)節(jié)流量在0.5L/min,用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系統(tǒng)的流量，采集約7.5L的空氣，記錄采樣時(shí)間、采樣流量溫度和大氣壓。采樣后，取下吸附管，密封吸附管的兩端，做好標(biāo)記。

1.3.3.3 樣品分析：將已采樣的TenaxU型管裝到熱解析位置，并確保密封完好；套上熱解吸爐，并按色譜儀主機(jī)上程序升溫的啟動(dòng)鍵和工作站采集啟動(dòng)按紐，5分鐘后放下熱解吸爐。等待采集譜圖停止，工作站可自動(dòng)計(jì)算分析結(jié)果并保存。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用1μL微量注射器分別取0.4μL2＃、3＃、4＃TVOC混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入定標(biāo)系統(tǒng)，按1.3.2的描述進(jìn)行定標(biāo)并置于熱解吸儀上按解吸條件解吸，然后進(jìn)行色譜分析。TVOC混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得8種組分濃度對(duì)應(yīng)的峰面積如表1所示。

圖1 各組分標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

表1 檢出的TVOC混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中8種組分峰面積及對(duì)應(yīng)含量

以峰面積為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量為橫坐標(biāo)，分別求校正曲線，得到8種組分線性回歸方程，如表2所示。

表2 8種組分線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

由表2可知，每種組分的線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.9999，說(shuō)明不同濃度組分線性良好。

2.2 精密度測(cè)定

在吸附管中加入3#混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.4μL，按照測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線的條件重復(fù)測(cè)定6次。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的8種不同化合物的精密度較好，其相對(duì)偏差均在5%以下。

2.3 回收率測(cè)定

將1μL3#標(biāo)準(zhǔn)溶液注入到已活化后的Tenax吸附管中，將吸附管置于熱解吸儀上進(jìn)行解吸，然后進(jìn)行色譜分析，分析結(jié)果列于表4。

表4 各組份的回收率測(cè)定結(jié)果

由表4可以看出，各組分的回收率在90.8%～99.1%范圍內(nèi)，該方法準(zhǔn)確度較高。

2.4 對(duì)石化污水場(chǎng)廢氣的測(cè)定

按照以上方法分別對(duì)石化污水場(chǎng)各點(diǎn)位廢氣進(jìn)行采樣分析，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 石化污水場(chǎng)各點(diǎn)位氣樣測(cè)定結(jié)果（單位：mg/m3）

由表5可知，化纖污水場(chǎng)各構(gòu)筑物廢氣組分以苯系物為主，各構(gòu)筑物均有苯系物檢出，濃度值隨處理程度加深而降低。對(duì)于散發(fā)濃度較低的廢氣可采用收集后生物除臭處理的辦法，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用低，易于操作管理。

3 結(jié)論

采用固體吸附-熱解析氣相色譜法，以Tenax為固體吸附劑，使用HL-800熱解析儀加熱解析，使用大口徑毛細(xì)管柱分離，用氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定氣樣中的苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和正十一烷8種物質(zhì)，省去了手工進(jìn)樣操作，解析、進(jìn)樣均由熱解析儀自動(dòng)完成，減少了誤差，方法精密度、準(zhǔn)確度較高，適用于對(duì)石化化纖污水場(chǎng)揮發(fā)有機(jī)廢氣的監(jiān)測(cè)。

［1］劉秀菊.室內(nèi)空氣總揮發(fā)性有機(jī)物檢驗(yàn)方法的改進(jìn)［J］.廣東化工，2008，35（7）：126-130.

［2］肖春寶.石化污水處理場(chǎng)廢氣處理——催化燃燒技術(shù)的應(yīng)用［J］.安徽化工，2008，34（4）：48-51.