張培穎,陳素英

(青島大學(xué)，山東 青島 266071)

基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的纖維素的研究

張培穎,陳素英

(青島大學(xué)，山東 青島 266071)

文章介紹了纖維素及分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，利用matlab、excel工具做出了纖維素的均方根偏差、回轉(zhuǎn)半徑以及氫鍵在不同溫度下隨時(shí)間變化的曲線。對(duì)不同曲線進(jìn)行理論分析研究，深入探討纖維素的物理化學(xué)性能，以使纖維素纖維得到合理的開(kāi)發(fā)和利用。

纖維素；分子動(dòng)力學(xué)模擬；均方根偏差；回轉(zhuǎn)半徑；氫鍵

纖維素纖維具有良好的皮膚接觸性、穿著舒適性、生理安全性、吸濕性和易整理性以及其制品易生物分解等一系列性能，在服裝、衛(wèi)生用品及其他領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在日益關(guān)注健康、注重保護(hù)環(huán)境、追崇自然的今天,人們?cè)絹?lái)越關(guān)注纖維素纖維的合理開(kāi)發(fā)和利用，纖維素改性技術(shù)將會(huì)越來(lái)越受到重視。

1　研究方法

近年來(lái)，人們對(duì)纖維素的結(jié)構(gòu)、化學(xué)與物理性質(zhì)進(jìn)行了詳盡的研究，探討了降解、酯化、醚化等物理化學(xué)過(guò)程。通常在研究纖維素時(shí)，人們采用的是物理、化學(xué)及紅外光譜等方法[1]。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法，雖然可以讓人在實(shí)驗(yàn)時(shí)得到切身體會(huì)，但能源消耗多，成本高，耗時(shí)長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差大，有時(shí)還會(huì)造成環(huán)境污染，且易受外界環(huán)境的干擾，現(xiàn)象可能會(huì)不太明顯，部分實(shí)驗(yàn)難以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)物質(zhì)變性時(shí)，傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法無(wú)法搞清是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的哪個(gè)部分發(fā)生變化，不能具體到分子原子上。

隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展，使實(shí)驗(yàn)無(wú)法獲得或難以獲得的信息的獲取成為可能，為科研工作者們提供了重要的參考，便于指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)及驗(yàn)證某些理論假設(shè)等，它被認(rèn)為除了理論分析和實(shí)驗(yàn)觀察之外的第三種科學(xué)研究手段，被廣泛地應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物和材料科學(xué)等許多領(lǐng)域中，特別是分子動(dòng)力學(xué)模擬方法[3]。

2　分子動(dòng)力學(xué)模擬

分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，基于經(jīng)典力學(xué)基礎(chǔ)之上，通過(guò)對(duì)研究對(duì)象體系施加力場(chǎng)，根據(jù)力場(chǎng)的勢(shì)能函數(shù)求解粒子運(yùn)動(dòng)的力學(xué)方程，模擬體系隨時(shí)間的演化過(guò)程，進(jìn)一步分析體系中的微觀信息，如原子或分子的位置、速度等，以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)研究對(duì)象的深層認(rèn)識(shí)。利用計(jì)算機(jī)每時(shí)每刻追蹤，得到全部粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，即可導(dǎo)出物質(zhì)整體的性質(zhì)。系統(tǒng)中粒子的運(yùn)動(dòng)有正確的物理依據(jù)，可同時(shí)獲得系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)與熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)資料，并可廣泛地適應(yīng)于各種系統(tǒng)及各類特性材料的討論[3]。

3　模擬流程

3.1為所研究問(wèn)題建立合適的理論模型體系—全原子模型；

3.2確定模型體系的初始狀態(tài)：包括粒子的坐標(biāo)參數(shù)、速度分布—波爾茲曼分布隨機(jī)生成、環(huán)境狀態(tài)—周期性邊界條件；

3.3選擇合適的力場(chǎng)參數(shù)—Amber力場(chǎng)；

3.4求解運(yùn)動(dòng)方程，直到體系處于平衡狀態(tài)—跳蛙方法；

3.5從平衡態(tài)出發(fā)，繼續(xù)積分運(yùn)動(dòng)方程，記錄粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡；

3.6對(duì)軌跡數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

4　模擬結(jié)果分析

4.1RMSD分析

粒子是不斷運(yùn)動(dòng)的，Rmsd值一直在變化，當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)，Rmsd會(huì)趨于恒定，在一定值上下做較小波動(dòng)。Rmsd越大，纖維素結(jié)構(gòu)與天然結(jié)構(gòu)的偏差越大，即其變性程度越大。圖1表示了不同溫度下纖維素Rmsd值隨時(shí)間的變化，從圖1中可以看出，300 K時(shí)纖維素的Rmsd值開(kāi)始波動(dòng)幅度較小，在1.3 ns處達(dá)到最大值，最后在3埃附近上下波動(dòng)。說(shuō)明在1.3 ns時(shí)纖維素結(jié)構(gòu)與天然纖維素結(jié)構(gòu)偏差最大，即變性程度最大。

350 K時(shí)，在3 ns前Rmsd處于穩(wěn)定狀態(tài)，3 ns以后逐漸上升，纖維素結(jié)構(gòu)在3.5 ns時(shí)與天然纖維素結(jié)構(gòu)偏差最大，Rmsd處于最大值，過(guò)后Rmsd又迅速下降達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，在4埃附近有較小的波動(dòng)?？梢钥闯?50 K時(shí)Rmsd值整體上比300 K時(shí)Rmsd的值大，波動(dòng)幅度小于300 K時(shí)的波動(dòng)幅度，但300 K時(shí)Rmsd的最大值大于350 K時(shí)的最大值。雖然350 K時(shí)Rmsd值整體上比300 K時(shí)大，但由于其波動(dòng)幅度較小即最大變性程度小，其穩(wěn)定性還是比較好的。

400 K時(shí)Rmsd值在2 ns左右時(shí)達(dá)到最大值最后穩(wěn)定于4.2 ns左右，Rmsd波動(dòng)幅度較大，在此溫度下纖維素結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定。Rmsd在54 ps時(shí)就已達(dá)到4埃，比300 K、350 K時(shí)達(dá)到4埃時(shí)需要的時(shí)間都短，且Rmsd的最大值是這三個(gè)溫度的Rmsd的最大值，但Rmsd最后的穩(wěn)定值與350 K時(shí)相差不多。在350 K～400 K的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，Rmsd值波動(dòng)幅度越來(lái)越大，纖維素結(jié)構(gòu)的變性程度越來(lái)越大，與天然纖維素結(jié)構(gòu)的偏差也越來(lái)越大，但最后Rmsd的穩(wěn)定值基本一致。

對(duì)比不同溫度下Rmsd隨時(shí)間的變化曲線可知，在相同時(shí)間內(nèi)，隨著溫度的升高，Rmsd值越來(lái)越不穩(wěn)定，波動(dòng)幅度也越來(lái)越大，且Rmsd達(dá)到峰值越來(lái)越快，最后Rmsd的穩(wěn)定值基本一致。但在300 K時(shí)Rmsd達(dá)到峰值僅需1.3 ns比350 K時(shí)需要的時(shí)間短，這有可能是由于在300 K時(shí)溫度較低，纖維素結(jié)構(gòu)受到破壞所致。

4.2RG的分析

圖2表示不同溫度下纖維素的回轉(zhuǎn)半徑隨時(shí)間的變化情況，在300 K時(shí)Rg值波動(dòng)較小，在大約1.3 ns時(shí)處于最小值，說(shuō)明此時(shí)纖維素的結(jié)構(gòu)最緊密，此時(shí)纖維素結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，與圖1中300 K時(shí)Rmsd在1.3 ns時(shí)值最大所反映的情況相符。1.3 ns后Rg值逐漸變大，波動(dòng)幅度在1 cm之內(nèi)，最后在13.8 cm左右上下波動(dòng)。

圖1　不同溫度下纖維素RMSD值隨時(shí)間的變化曲線

350 K時(shí)Rg值較為穩(wěn)定，在3.5 ns時(shí)為最小值，最后又迅速上升，穩(wěn)定于15 cm左右，350 K時(shí)Rg總體上大于300 K時(shí)的Rg值。在圖1中350 K時(shí)3.5 ns的Rmsd值處于最大值，此時(shí)纖維素結(jié)構(gòu)變性程度最大，即纖維素結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定，與此時(shí)Rg值所反映的纖維素的結(jié)構(gòu)情況相一致。

400 K時(shí)在較短的時(shí)間內(nèi)Rg值下降到14 cm，比300 K、350 K時(shí)所用的時(shí)間都少，說(shuō)明隨著溫度的上升，Rg值變化越快。與300 K、350 K時(shí)的Rg值相比，此時(shí)Rg值比較大，且波動(dòng)幅度也大，一直處于不穩(wěn)定狀態(tài)。松散值與緊密值相差較大，說(shuō)明纖維素結(jié)構(gòu)變化較大。在相同溫度下，2 ns、3 ns左右時(shí)Rg值波動(dòng)幅度大，Rmsd值也比較大，此時(shí)纖維素結(jié)構(gòu)變化大，與天然纖維素結(jié)構(gòu)偏差大。

通過(guò)對(duì)比不同溫度下纖維素回轉(zhuǎn)半徑隨時(shí)間的變化曲線可知，在相同時(shí)間內(nèi)，溫度越高，回轉(zhuǎn)半徑值波動(dòng)越大，纖維素結(jié)構(gòu)越來(lái)越不穩(wěn)定。

圖2　不同溫度下纖維素RG值隨時(shí)間的變化曲線

4.3不同溫度下氫鍵的變化

圖3表示了在不同溫度下各個(gè)氫鍵的占有率(大于等于5%)，即模擬中形成氫鍵的狀態(tài)數(shù)在總狀態(tài)數(shù)中的百分比。

從圖3中可以看出，在300 K時(shí)，纖維素中O2H3...O3、O5H3...O3、O6H3...O3這三種類型在氫鍵網(wǎng)絡(luò)中占主導(dǎo)地位，O2H6...O6只在400 K時(shí)有較小的占有率。在350 K時(shí)O2H3...O3、O6H3...O3氫鍵消失，而在400 K時(shí)又重新生成，這種現(xiàn)象是由于鍵角的變化引起的，度數(shù)達(dá)到了生成氫鍵的要求。從數(shù)據(jù)庫(kù)中調(diào)查可知，新生成的氫鍵的鍵長(zhǎng)大于原先的氫鍵，因此可以斷定新生成氫鍵的鍵能小于原先氫鍵的鍵能。

圖3表示了每個(gè)氫鍵的占有率在小范圍內(nèi)波動(dòng)，這只是看到的表面現(xiàn)象，事實(shí)上隨著溫度的升高氫鍵鍵能也在變化，后生成的氫鍵的鍵能要小于原來(lái)的氫鍵的鍵能，此時(shí)這個(gè)氫鍵的鍵長(zhǎng)較大即供受體之間的距離大。在350 K～400 K溫度范圍內(nèi)，O2H3...O3、O2H6...O6、O6H2...O2、O6H3...O3的占有率上升幅度較大，但其占有率相較于O5H3...O3來(lái)說(shuō)，還是比較小的，且O5H3...O3無(wú)論在哪個(gè)溫度下都存在，說(shuō)明在纖維素結(jié)構(gòu)中O5H3...O3起關(guān)鍵作用。

圖3　不同溫度下纖維素氫鍵的占有率

5　結(jié)論

纖維素纖維順應(yīng)消費(fèi)者的需求，滿足消費(fèi)者所期望的服裝的透氣性、吸濕性、舒適性、風(fēng)格等，因其環(huán)保及可分解性能，使其成為未來(lái)環(huán)保纖維的重要組成部分。但因其纖維強(qiáng)度高，柔軟性、染色性差等缺點(diǎn)，使其制成的服裝有一定的缺陷。隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展，本文借助分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)纖維素進(jìn)行全面徹底的研究得到以下結(jié)論：在一定誤差內(nèi)，溫度越高，纖維素結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定；纖維素結(jié)構(gòu)中O5H3...O3起關(guān)鍵作用。

通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)獲得物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)所不能得到的信息，為科研工作者們充分探討纖維素的性能，合理開(kāi)發(fā)和利用纖維素提供參考。

[1]李堅(jiān)，邱堅(jiān).氣凝膠型木材的形成與分析[M].北京，科學(xué)出版社,2010.

[2]楊萍，孫益民.分子動(dòng)力學(xué)模擬方法及其應(yīng)用[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，32(1)：51—54.

[3]殷開(kāi)梁.分子動(dòng)力學(xué)模擬的若干基礎(chǔ)應(yīng)用和理論[D].杭州:浙江大學(xué)理學(xué)院，2006.

Study of Cellulose Based on Molecular Dynamics Simulations

Zhang Peiying，Chen Suying

(Qingdao University, Qingdao 266071, China)

The concepts of cellulose and molecular dynamics simulation were introduced.The curves of cellulose root mean square deviation, radius of gyration, and hydrogen bonding with time under different temperatures were generated with MATLAB and excel tool.

cellulose;molecular dynamics simulation;root mean square deviation;radius of gyration;hydrogen bonding

2015-08-20

張培穎(1990—)，女，山東青島人，碩士研究生。

TS101

A

1009-3028(2015)06-0050-04