郝全龍,譙　華,周從直,張　楷,彭　偉

(后勤工程學(xué)院 國防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶　401311)

· 試驗研究 ·

重慶縉云山土壤對TNT吸附-解吸研究

郝全龍,譙華,周從直,張楷,彭偉

(后勤工程學(xué)院 國防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶401311)

采用振蕩平衡法，對供試土壤吸附TNT過程進行了研究，探討了土壤對TNT吸附的動力學(xué)特征及吸附-解吸特征。結(jié)果表明，TNT在供試土壤上的吸附在8 h基本達到平衡，并且準二級動力學(xué)模型能夠很好地描述其對TNT的吸附；Freundlich模型能夠很好的擬合土壤對TNT的吸附-解吸等溫曲線，并且吸附為非線性吸附；吸附過程中吉布斯自由能為-17.53 kJ/mol，其絕對值小于40 kJ/mol，說明土壤對TNT的吸附以物理吸附為主，吸附機制主要為范德華力、疏水作用、偶極作用力以及氫鍵作用。

土壤；TNT；吸附-解吸；吸附動力學(xué)

1　引　言

TNT(2,4,6一三硝基甲苯) 是一種白色或淡黃色晶體，化學(xué)式是C7H5N3O6，屬于硝基類化合物，因其理化性能比較穩(wěn)定，撞擊感度比較低，爆炸性能良好，同時操作比較安全，成本低廉，因而在軍事和民用領(lǐng)域廣泛使用[1, 2]。自從19世紀晚期TNT被發(fā)明以來，炸藥軍火的生產(chǎn)和舊軍火的退役都在大規(guī)模地的進行，由此而造成了大量的土壤污染。如果人長期暴露于三硝基甲苯的環(huán)境中會增大患貧血癥和肝功能不正常的概率，可引起中毒性肝病、白內(nèi)障及中毒性類神經(jīng)癥[3, 4]；特別是在一些軍事訓(xùn)練場，遭受TNT污染的水、土壤及空氣可通過皮膚接觸、食物鏈、飲水鏈、呼吸鏈等途徑對所在區(qū)域內(nèi)官兵的身體健康造成威脅，從而削弱部隊?wèi)?zhàn)斗力。TNT因具有致畸、致癌、致突變作用，已被中國、美國等環(huán)保機構(gòu)列入優(yōu)先控制污染物的名單[5, 6]。因此， TNT在土壤中的轉(zhuǎn)化、歸宿等環(huán)境行為倍受關(guān)注。

目前國外關(guān)于土壤對TNT的吸附/解吸已經(jīng)開展了許多研究，并且針對其吸附機理取得了一些可借鑒的成果[7, 8]，國內(nèi)僅本課題組譙華[9]、李恒[10]對土壤吸附TNT進行了研究，但都未對我國典型土壤吸附/解吸TNT進行研究。本文根據(jù)實驗條件，選取我國典型紫色土為研究對象，對其吸附TNT的特征和機理進行研究，為我國土壤中TNT的遷移及其環(huán)境污染的治理和控制提供理論依據(jù)。

2　材料與方法

2.1儀器與試劑

儀器：Agilent 1260 Infinity高效液相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司)； HYQ-45恒溫搖床(武漢匯誠生物科技有限公司)；Anke TDL-5-A高速冷凍離心機(上海安亭科學(xué)設(shè)備廠)；其它儀器均為實驗室常規(guī)儀器。

試劑：TNT(Purity>99% 購自Sigma-Aldrich)；甲醇(色譜級 購自Sigma-Aldrich)；乙腈 (色譜級 購自Sigma-Aldrich)；CaCl2(分析純 購自成都科龍化工)；NaN3(購自Sigma-Aldrich)。

2.2供試土壤

供試土壤取自重慶市縉云山0～20cm表層土壤，是典型的紫色土。土樣取回后先進行風(fēng)干，研磨，過2mm篩，于磨口瓶中儲存，其基本理化性質(zhì)見表1所示。

表1　土樣的基本理化性質(zhì)

2.3溶液配制

2.3.1TNT儲備液的配制

準確稱取0.15 g TNT晶體置于燒杯中，加入1L超純水并密封，在80℃的條件下水浴加熱12h，直至大部分TNT溶解。而后將TNT溶液冷卻至室溫，并在避光條件下保存4天。待TNT溶液穩(wěn)定后過0.22μm濾膜，儲存于棕色試劑瓶中以備用。

2.3.2背景溶液

背景溶液包括：0.01mol/L的CaCl2(用來模擬水環(huán)境中的離子強度)，200mg/L的NaN3(抑制微生物，防止微生物對TNT的降解)；

2.3.3吸附質(zhì)溶液

每次實驗前，用背景溶液將TNT儲備液稀釋為一系列不同濃度的TNT溶液。

2.3.4空白溶液和解吸溶液

空白溶液和解吸溶液配制方法同背景溶液，即含0.01 M CaCl2和200 mg/L NaN3的水溶液。

2.4TNT在土壤上的吸附動力學(xué)試驗

準確稱取土壤125 g加入到500 mL錐形瓶中，再量取250 mL濃度為50 mg/L的TNT溶液于錐形瓶中，將錐形瓶密封好后放入恒溫搖床中，并在轉(zhuǎn)速為170±2 rpm、溫度為15 ℃±1 ℃下避光振蕩。在時間為0 min、5 min、10 min、15 min 、30 min、45 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、18 h、24 h、36 h、48 h分別從錐形瓶中吸取混合液2mL，將混合物在高速冷凍離心機上以10000 rpm的轉(zhuǎn)速離心10 min后測試。同時設(shè)置空白試驗(不加TNT)和對照試驗(不加土壤)，每個試驗3個重復(fù)。

TNT在土壤上吸附量按式(1)進行計算:

(1)

式中：qt為t時刻吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量(mg/kg);C0為溶液中吸附質(zhì)的初始濃度(mg/L);Ct為t時刻溶液中吸附質(zhì)的濃度(mg/L);V為溶液體積(L)；m為吸附劑質(zhì)量(kg)。

2.5TNT在土壤上的吸附-解吸試驗

2.5.1吸附試驗

準確稱取20 g 土樣置于100mL離心管中，再加入40mL起始濃度分別為：0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的TNT溶液。將離心管加蓋擰緊后放入恒溫搖床中在轉(zhuǎn)速170±2 rpm、溫度15 ℃±1 ℃下避光振蕩，振蕩平衡后(平衡時間根據(jù)2.4得到)取2mL混合液離心后測試。同時設(shè)置空白試驗(不加TNT)和對照試驗(不加土壤)，每個試驗3個重復(fù)。

TNT在土壤上吸附量按式(2)進行計算:

(2)

式中：qe為平衡時吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量(mg/kg);C0為溶液中吸附質(zhì)的初始濃度(mg/L);Ce為吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的濃度(mg/L);V為溶液體積(L)；m為吸附劑質(zhì)量(kg)。

2.5.2解吸試驗

吸附試驗結(jié)束后，將混合液在離心機上以4500±2 rpm的轉(zhuǎn)速離心20 min，棄掉上清液，迅速加入40mL解吸液(解吸液的配制見2.3.4),并使用渦流儀將離心管中土樣與解吸液混勻。將離心管放入恒溫搖床中以15 ℃±1 ℃、170±2 rpm的條件避光振蕩，解吸振蕩時間和吸附振蕩時間相同。振蕩結(jié)束后，取2 mL混合液(混合液處理步驟同2.4)，用HPLC法對液相中TNT的濃度進行測量。解吸前后溶液中TNT濃度之差即為TNT在土壤上的解吸量。

2.6測試方法

TNT的測定采用安捷倫公司1260 Infinity 高效液相色譜儀，色譜柱為ZORBAX SB-C18反相柱(4.6×150 mm，5μm)，柱溫為40 ℃，進樣量為10 μL，流速1 mL/min，流動相55∶45(高純水∶甲醇)，波長為254 nm。以基線噪音的3倍為檢測限，其值為3 ug/L。

3　結(jié)果與討論

3.1供試土壤吸附TNT動力學(xué)

土壤吸附TNT的動力學(xué)曲線圖見圖1所示。

圖1　TNT在土壤上吸附的動力學(xué)曲線Fig.1　The dynamic curve of TNT adsorption on the soil

由圖1可知，TNT在土壤上的吸附可分為快速吸附階段和慢速平衡階段，這與大多文獻報道的一致[11, 12]。在吸附剛開始的15min內(nèi)，土壤對TNT的吸附量能夠達到了總吸附量的94%，為快速吸附階段。隨著時間的延續(xù)，TNT在土壤上的吸附量緩慢增加，在8 h時基本達到平衡，此階段為慢吸附過程。為確保吸附充分平衡，本試驗選擇12h作為吸附平衡時間。

土壤對有機污染物的吸附是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程，為進一步明確土壤對TNT的吸附機理，本研究采用準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)、Elovich動力學(xué)模型以及內(nèi)擴散模型分別對試驗數(shù)據(jù)進行擬合[13]，其擬合結(jié)果見表2。

(1)準一級動力學(xué)模型

準一級動力學(xué)模型可表示如下：

(3)

式(3)中,qe為平衡時TNT在土壤上的吸附量(mg/kg ) ;qt為t時刻TNT在土壤上的吸附量(mg/kg ) ;k為準一級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)(1/h )。

(2)準二級動力學(xué)模型

準二級動力學(xué)模型可表示如下：

(4)

將式(4)中進行重排，轉(zhuǎn)換成線性方程如下：

(5)

(3) Elovich動力學(xué)模型

Elovich動力學(xué)模型如下：

(6)

式(6)中，a為初始(t= 0 ) 吸附速率常數(shù)[mg/( kg·h)] ;b為吸附過程中的解吸速率常數(shù)(kg/mg),qt為t時刻TNT在土壤上的吸附量(mg/kg)。對邊界條件t=0到t=t和qt=0到qt=qt進行積分, 則方程可轉(zhuǎn)化為:

qt=b·ln(a·b)+b·ln(t)

(7)

(4) 顆粒內(nèi)擴散模型

顆粒內(nèi)擴散模型如下：

qt=k·t1/2

(8)

式(8)中，qt為t時刻TNT在土壤上的吸附量(mg/kg ) ;k為準二級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)[mg/(kg·h0.5)]。

表2　土壤對TNT吸附的動力學(xué)擬合模型比較

由表2可知，4種動力學(xué)模型擬合效果順序為準二級動力學(xué)>Elovich動力學(xué)模型>準一級動力學(xué)模型>內(nèi)擴散模型。準二級動力學(xué)模型對土壤吸附TNT過程擬合很好，由此可知TNT在土壤上的吸附可分為3個階段：第1階段為溶液中的TNT輸移到土壤液膜周圍; 第2 階段TNT分子從液膜被吸附到土壤表面; 最后為TNT分子由表面向內(nèi)部的轉(zhuǎn)移與轉(zhuǎn)化, 即擴散作用。

3.2供試土壤對TNT的吸附及解吸

3.2.1土壤對TNT吸附及解吸等溫線

圖2為土壤對TNT的吸附及解吸等溫曲線。由圖2(a)可知，土壤對TNT的吸附量隨TNT濃度增大而增大，當(dāng)TNT濃度為10mg/L時，吸附量僅為9.60 mg/kg，當(dāng)TNT濃度為100mg/L時，吸附量高達36.48 mg/kg ；由圖2(b)可知，土壤對TNT的解吸量同樣與TNT的濃度呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系，當(dāng)TNT濃度為10mg/L時，其解吸量比較低為3.56mg/kg，當(dāng)TNT濃度為100mg/L時，解吸量為36.28 mg/kg。將圖2(a)與(b)進行對比，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)TNT濃度較低時，土壤對TNT的解吸量小于其吸附量，當(dāng)TNT濃度高于60 mg/L時，土壤對TNT的解吸量與其吸附量幾乎相等。

圖2　土壤對TNT的吸附-解吸等溫線Fig.2　Sorption-desorption isotherm of TNT adsorbed onto the soil

這可能主要與供試土壤的有機質(zhì)含量有很大關(guān)系，李恒等[14]研究發(fā)現(xiàn)土壤有機質(zhì)含量越低，吸附在土壤上的TNT越容易解吸，即解吸量越高。本研究中供試土壤有機質(zhì)含量低，因而吸附在土壤上的TNT幾乎全部解吸，與李恒研究結(jié)論相符。

3.2.2土壤對TNT吸附-解吸特征

常用來描述土壤對有機污染物吸附等溫模型主要有線性吸附模型、Freundlich模型和Langmuir模型[15, 16]。

線性吸附模型可表示為：

qe=Kd·Ce+A

(9)

Freundlich模型可表示為：

(10)

可將式(10)線性化后得：

(11)

Langmuir模型可表示為:

(12)

用以上三種模型分別對土壤吸附TNT進行擬合，其擬合結(jié)果見表2。由表2可以發(fā)現(xiàn)，對吸附等溫數(shù)據(jù)擬合時，線性模型、Freundlich模型以及Langmuir模型擬合結(jié)果比較好，線性模型與Freundlich模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2均為0.94，Langmuir模型擬合結(jié)果R2為0.87，都能夠達到極顯著水平擬合；但對解吸等溫數(shù)據(jù)擬合時，Langmuir模型和Freundlich模型擬合效果比線性模型好(R2分別為0.97、0.95以及0.93)。線性吸附模型一般將吸附劑看作是均相的物質(zhì)，這與土壤的實際情況并不相符，即使在某些情況下近似，也只認為它是非線性模型在某些特殊情況下的近似模型[17]。Langmuir模型最早是從固體吸附劑對氣體的吸附研究發(fā)展而來的，它的建立是基于兩個假設(shè)[18]：① 固體表面只有有限多個吸附點位，氣體分子只有在空的吸附點位才能夠被吸附；② 每個吸附點位對分子的吸附力是相同，被吸附的分子之間不存在相互作用力。Langmuir模型對供試土壤吸附TNT的擬合相關(guān)系數(shù)比較高，并且能夠達到極顯著水平，說明在低濃度條件下，供試土壤對TNT的吸附存在單分子層吸附。Freundlich模型對TNT在供試土壤上吸附-解吸的擬合相關(guān)系數(shù)比線性模型和Langmuir模型高，且能夠達到極顯著水平，說明Freundlich模型能夠更好地供試土壤對TNT的吸附-解吸全過程。

表3　TNT在土壤上吸附-解吸等溫線擬合

Freundlich模型中Kf表示土壤對有機污染物吸附能力的大小。從表3中可知，供試土壤對TNT的Kf為4.52，比譙華[9]所用的實驗土壤Kf(6.53)要低，因此本研究所用土壤對TNT的吸附能力相對較差。由表3得，F(xiàn)reundlich模型擬合參數(shù)中1/n為0.81<1，說明供試土壤對TNT的吸附并非簡單的線性吸附，而是呈現(xiàn)出L型的非線性吸附，并且這種L型吸附說明，隨著土壤對TNT吸附量的增加，吸附點位逐漸減少，使得土壤對TNT的吸附能力減弱[19]。

TNT在土壤上的解吸存在一定的解吸滯后現(xiàn)象。一般而言，土壤對有機污染物的解吸滯后性越差，則有機污染物越易從土壤中解吸出來，這對有機污染物在土壤中的固定以及生物有效利用性有直接的影響。本研究采用遲滯指數(shù)[19]HI表示TNT在供試土壤上的解吸滯后性，其計算公式見式(13)。利用Freundlich模型擬合得到的吸附1/n和解吸1/ndes得HI=0.56，由于HI<1，可得供試土壤對TNT的解吸程度較大，滯后性較弱。

遲滯指數(shù)H的計算公式：

(13)

供試土壤對TNT的弱滯后性，說明TNT以及硝基芳香類化合物在縉云山土壤中具有較強的遷移性?？N云山地區(qū)一旦被TNT以及硝基芳香類化合物污染后，其很容易成為一個源，造成縉云山脈地區(qū)地下水的污染以及加大三峽庫區(qū)水土的污染。

3.3供試土壤對TNT的吸附機理

土壤吸附有機污染物時的自由能變化是土壤吸附特性的重要參數(shù)。根據(jù)自由能的變化能夠推斷土壤對有機污染物的吸附機制：當(dāng)吸附自由能≥40 kJ/mol時，為化學(xué)吸附；反之，為物理吸附。

土壤對有機污染的吸附自由能ΔG與有機碳分配系數(shù)Koc的關(guān)系如下式(14)：

ΔG=-RTlnKOC

(14)

式中，Koc=Kf/有機碳含量；R為氣體摩爾常數(shù)(8.314 J/(k·mol))；T為絕對溫度(K)。

根據(jù)式(14)求得，本研究中供試土壤對TNT的吸附自由能變化ΔG=-17.53 kJ/mol，說明TNT在供試土壤上的吸附以物理作用為主。根據(jù)Von Oepen等[20]測定的不同作用力吸附熱范圍表(見表4)，可知供試土壤對TNT的吸附機制可能有范德華力、疏水作用、偶極作用力以及氫鍵，不存在化學(xué)鍵作用。

表4　不同作用力吸附熱范圍表

4　結(jié)　論

4.1供試土壤對TNT的吸附在8 h時基本達到平衡，并且其吸附動力學(xué)與準二級動力學(xué)擬合度最好。TNT在土壤上的吸附過程可分為3個階段：第1階段為溶液中的TNT輸移到土壤液膜周圍; 第2 階段TNT分子從液膜被吸附到土壤表面; 最后為TNT分子通過擴散作用由土壤表面向內(nèi)部轉(zhuǎn)移。

4.2土壤對TNT的吸附-解吸與TNT的初始濃度呈正相關(guān)，并且其吸附-解吸等溫線用Freundlich模型均能夠較好地擬合，擬合參數(shù)1/n小于1，吸附呈現(xiàn)出非線性。TNT在供試土壤中滯后性弱，遷移性較強。

4.3吸附反應(yīng)過程中ΔG=-17.53 kJ/mol，說明供試土壤對TNT的吸附以物理吸附為主，吸附機制可能包括范德華力、疏水作用、偶極作用力以及氫鍵。

[1]秦勝東. TiO2/Fe2O3光催化氧化法處理炸藥廢水的研究[D]. 太原:太原理工大學(xué), 2008.

[2]任毅. RDX和TNT及其同系物的電子結(jié)構(gòu)和性能研究[D]. 武漢:武漢理工大學(xué), 2009.

[3]李宏斌. 三硝基甲苯作業(yè)人員終止接觸后健康狀況調(diào)查[D]. 鄭州:鄭州大學(xué), 2011.

[4]覃政活, 黃雪雁, 朱林平, 等. 廣西某工廠三硝基甲苯對眼晶狀體損害致白內(nèi)障的職業(yè)危害分析[J]. 職業(yè)與健康, 2013, 29(5): 568-570.

[5]劉綺. 環(huán)境化學(xué)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[6]Rodgers J D, Bunce N J. Treatment methods for the remediation of nitroaromatic explosives[J].Water Research, 2001, 35(9): 2101-2111.

[7]Walter J. Weber, Paul M. McGinley and Lynn E. Katz. A distributed reactivity model for sorption by soils and sediments. 1. Conceptual basis and equilibrium assessments[J]. Environmental science & technology, 1992, 26(10): 1955-1962.

[8]Elovitz M S, Weber E J. Sediment mediated reduction of 2,4,6-trinitrotoluene and fate of the resulting aromatic (poly)amines[J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(15): 2617-2625.

[9]譙華. TNT污染土壤的生物泥漿反應(yīng)器修復(fù)機理研究[D]. 杭州:浙江大學(xué), 2011.

[10]李恒. 胡敏酸對土壤中TNT吸附-解吸的影響及機理研究[D]. 重慶:后勤工程學(xué)院, 2013.

[11]Eriksson J. and Skyllberg U. Binding of 2,4,6-trinitrotoluene and its degradation products in a soil organic matter two-phase system[J]. Journal of Environmental Quality, 2001, 30(6): 2053-2061.

[12]Sangchul Hwang, Cynthia J Batchelor, Jeffrey L Davis and Denise K MacMillan. Sorption of 2,4,6-trinitrotoluene to natural soils before and after hydrogen peroxide application[J]. Journal of Environmental Science and Health Part a-Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 2005, 40(3): 581-592.

[13]史貴濤, 陳振樓, 畢春娟, 等. 城郊小河流沉積物吸附Pb2+的動力學(xué)過程[J].環(huán)境科學(xué), 2009, 30(6): 1749-1754.

[14]李恒, 譙華, 周從直, 等. 土壤胡敏酸質(zhì)量分數(shù)對TNT吸附-解吸的影響[J].后勤工程學(xué)院學(xué)報, 2013, 29(5): 41-48.

[15]周蔚鳳. 三種代表土壤對多氯聯(lián)苯的吸附機理比較研究[D]. 杭州:浙江大學(xué), 2011.

[16]孫素霞. 農(nóng)藥敵草隆在土壤及炭質(zhì)吸附劑上的吸附機理研究[D]. 北京:北京交通大學(xué), 2010.

[17]宣日成, 王琪全, 鄭巍, 等. 吡蟲啉在土壤中的吸附及作用機理研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2002, 20(2): 198-201.

[19]Neera Singh, Anne E Berns, Dieter Hennecke,; Jennifer Hoerner, Werner Koerdel and Andreas Schaeffer. Effect of soil organic matter chemistry on sorption of trinitrotoluene and 2,4-dinitrotoluene[J].Journal of Hazardous Materials, 2010, 173(1-3): 343-348.

[20]Von Oepen B, K?rdel W, Klein W. Sorption of Nonpolar and Polar Compounds to Soils: Processes, Measurements and Experience with the Applicability of the Modified OECD-Guideline 106[J].Chemosphere, 1991, 22(3-4): 285-304.

Research on the Adsorption-Desorption of TNT on Chongqing Jin-yun Mountain Soil

HAO Quan-long, QIAO Hua, ZHOU Cong-zhi, ZHANG Kai, PENG Wei

(Dept.ofNationalDefenceArchitecturePlanning&EnvironmentalEngineering,LEU,Chongqing401311,China)

The batch experiments were conducted for the TNT adsorption on the soil. The adsorption process was analyzed, and the characteristics of adsorption dynamics and adsorption-desorption isotherm were explored. The results showed that the TNT adsorption equilibrium on the soil was reached after 8h, and the adsorption could be described well by Pseudo-second order adsorption dynamics. Freundlich model could fit the adsorption-desorption isothermal curve, and the adsorption was non-linear. The Gibbs free energy of the adsorption process was -17.53 kJ/mol, and the absolute value was less than 40 kJ/mol, indicating the TNT adsorption process on the soil was mainly physical adsorption. The mechanisms of adsorption were mainly Van Der Waals forces, hydrophobic interactions, dipole forces and hydrogen bonds.

Soil; TNT; adsorption-desorption isotherm; adsorption dynamics

2014-11-12

總后勤部基建營房部科研項目(CY112C017)；浙江省固體廢物處理與資源化重點實驗室開放課題(SWTR-2012-04)；解放軍后勤工程學(xué)院學(xué)術(shù)創(chuàng)新科研項目(YZ11-43301)。

郝全龍(1989-)，男，山西萬榮人，后勤工程學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)2012級在讀碩士研究生，主要從事土壤污染與修復(fù)研究。

譙華，huwangqiao@163.com。

X53

A

1001-3644(2015)02-0014-06