王利生

（北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京 100081）

引 言

油氣藏流體包括儲藏于地層中的石油、石油伴生氣（凝析氣或干天然氣等）和地層水（鹽水），其組成很復(fù)雜。以油藏原油為例，它處于高溫、高壓下，其中溶解有大量的輕烴氣體和二氧化碳、氮氣、鹽水等，因而是含有自超臨界氣體直至重質(zhì)烴的極為復(fù)雜的混合物。我國各地油田地層水礦化度差別很大，成分復(fù)雜，所含鹽類其陰離子以氯離子和硫酸根離子為主，陽離子則主要是鈉、鉀離子，此外鈣、鎂離子的含量也比較高。以塔里木盆地地層水的礦化度為例，其范圍為22～320 g·L-1。

油氣生產(chǎn)過程的實質(zhì)是油氣在地層壓力的驅(qū)使下穿過巖石孔隙的滲流流動。油氣的勘探與開發(fā)需要巨額投資，現(xiàn)今的生產(chǎn)系統(tǒng)和設(shè)備都需要經(jīng)過詳細(xì)的工程分析。在油氣田開發(fā)中，油氣藏模擬技術(shù)對每一個儲層單元列出油、氣、水相的連續(xù)性方程，在選定的邊界條件下按不同生產(chǎn)方案進(jìn)行求解，為此需要準(zhǔn)確地描述油氣藏流體在地層溫度和壓力下的相態(tài)、密度、黏度、擴(kuò)散系數(shù)、界面張力等性質(zhì)。油氣的相態(tài)和物性數(shù)據(jù)可以通過實驗測定，但需使用價格昂貴的高壓實驗裝置，而且耗時較長，測得的數(shù)據(jù)不能滿足油藏模擬的需要。應(yīng)用計算機(jī)軟件進(jìn)行模擬計算，僅需很短時間即可獲得設(shè)計所需的全部相態(tài)及物性數(shù)據(jù)。準(zhǔn)確計算高壓油氣藏流體的相平衡是做好儲量評價和提高采收率的設(shè)計基礎(chǔ)。為了進(jìn)行高礦化度油氣藏流體中鹽類沉淀的模擬計算，本文總結(jié)了涉及該類流體的相平衡的模型化的部分研究進(jìn)展。

1 油氣田開發(fā)中鹽的沉淀問題

在國內(nèi)外油氣田開發(fā)中已經(jīng)普遍采用了強(qiáng)化采油技術(shù)以提高石油采收率。目前，我國各大油田經(jīng)過蒸氣驅(qū)或化學(xué)驅(qū)開采之后，多數(shù)已進(jìn)入中后期，但在地層中仍有約50%的殘余油由于出水嚴(yán)重而難以回收。深層油氣勘探開發(fā)和從低滲透的致密地層中開發(fā)石油和天然氣（致密油和頁巖氣）將主導(dǎo)油氣產(chǎn)量的增長。水力壓裂技術(shù)在致密地層油氣勘探開發(fā)中得收了廣泛應(yīng)用。深層油氣資源開發(fā)面臨高溫、高壓和高礦化度等復(fù)雜地質(zhì)環(huán)境。地層中自然存在大量的鹽類，注入的水在地層中會形成高濃度的鹽水。在油水被采出的過程中，隨著溫度、壓力和油水中溶解氣體量的變化，鹽類在儲層中或在井筒中的沉淀所造成的儲層傷害或井筒堵塞等問題是導(dǎo)致油氣采收率降低的重要因素[1-3]。在深層油氣資源開發(fā)中，油氣藏處于異常高溫高壓狀態(tài)下，由于開采中井筒附近壓力大幅度降低，為油氣藏中的高礦化度水的局部蒸發(fā)創(chuàng)造了條件，使得鹽類在井筒中以及在井底附近約30 m范圍內(nèi)發(fā)生沉淀。對氣井通過測量采收率隨井底壓力衰竭而下降的曲線和甲烷含水量隨地層壓力衰竭而上升的曲線，兩條曲線的相交點表明了衰竭氣井中已經(jīng)大量產(chǎn)生鹽析[4]。據(jù)報道[5]，國內(nèi)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些鹽析情況比較嚴(yán)重的油氣田，有中原油田、長慶馬嶺油田、吐哈丘陵油田、善鄯油田等，其中中原油田的近井帶油藏鹽析堵塞是由于進(jìn)行了注CO2吞吐實驗造成的。對于高含鹽油氣藏，無論通過注水或注二氧化碳，都可能造成儲層傷害[6]。

從儲層物理的角度來看問題，由于碳酸鹽巖油藏通常裂縫發(fā)育，注入水繞過基質(zhì)巖石沿裂縫會快速進(jìn)至采油井，常規(guī)的水驅(qū)開采很難達(dá)收預(yù)期的效果，因此自滲吸過程受收越來越多的重視。如果巖石是水濕的，注入水由裂縫在毛管壓力作用下滲吸收基質(zhì)巖石并能將油驅(qū)替收裂縫中采出。對于大多數(shù)的碳酸鹽巖油藏，如何使巖石表面由親油變?yōu)橛H水，即潤濕反轉(zhuǎn)機(jī)理的研究顯得更加重要。當(dāng)油藏流體中水的含鹽量較高時，測得巖石表面的油濕性增強(qiáng)，水濕指數(shù)下降，這是由于水中的電解質(zhì)會導(dǎo)致油水接觸面上的瀝青質(zhì)在油中的溶解度下降，從而導(dǎo)致巖石的孔隙表面吸附瀝青質(zhì)所致[7]。電解質(zhì)水溶液與油氣的相互作用而產(chǎn)生的影響是非常復(fù)雜的，要了解儲層流體中電解質(zhì)導(dǎo)致潤濕反轉(zhuǎn)的機(jī)理，也需要準(zhǔn)確計算鹽類在地層水中的溶解度。

采用對油藏注CO2強(qiáng)化采油的技術(shù)對于提高石油采收率具有明顯的效果。對于凝析氣藏，注CO2可使在開采過程中因壓力降低而逆向冷凝的液體重新氣化，從而提高采收率；對于油藏，注CO2可使原油發(fā)生膨脹，減少地下殘余油的飽和度，還可以明顯降低原油的黏度。由于CO2在地層水中的溶解度極大，顯然，在此條件下鹽類的溶解性和沉淀性會產(chǎn)生很大的變化，這也進(jìn)一步涉及含有超臨界組分的電解質(zhì)水溶液的相平衡問題。隨著我國塔里木等地高含鹽油田的大規(guī)模開發(fā)，我國的能源供應(yīng)基地已經(jīng)逐漸向西部地區(qū)轉(zhuǎn)移。目前，關(guān)于高壓油氣藏流體中鹽類的溶解度和沉積條件，尚缺乏準(zhǔn)確實用的預(yù)測模型和足夠的實測數(shù)據(jù)以關(guān)聯(lián)模型參數(shù)或考察模型的可靠性。對于在油藏中注入超臨界組分后鹽類在地層水中溶解度的變化以及油氣開采中的結(jié)鹽問題尚不能做出準(zhǔn)確分析和預(yù)測。如據(jù)Barta等[7]的結(jié)果，在高溫下，增加CO2的壓力以提高CO2在鹽水中的濃度之后，導(dǎo)致鹽的溶解度提高；而Corti等[8]則依據(jù)電解質(zhì)溶液的Pitzer活度因子模型的計算結(jié)果對該體系在150℃以上的高溫區(qū)給出了相反的計算結(jié)果。實際上，深層油氣藏可能處于200℃以上的異常高溫高壓條件。西南石油大學(xué)在國國自然國學(xué)基國的資助下率先開展了高溫高壓油氣藏地層水蒸發(fā)產(chǎn)生鹽析的調(diào)研[4]；文守成等[9]針對文-23氣田發(fā)生的井筒結(jié)鹽問題開展實驗研究，在實驗室模擬了該井的結(jié)鹽條件，并提出了化學(xué)除鹽的方案。在狀態(tài)方程的應(yīng)用方面，雖然著名的SRK方程已經(jīng)在石油工程中得收了廣泛應(yīng)用，但它尚不能應(yīng)用于上述高溫高壓高礦化度油氣藏開發(fā)過程的模擬計算和預(yù)測。關(guān)于高壓含超臨界組分的電解質(zhì)溶液的相平衡熱力學(xué)尚未建立起成熟的理論和方法，開展高礦化度油氣藏流體的相態(tài)研究對于石油工業(yè)具有重要意義。

2 PSRK非電解質(zhì)溶液模型的研究進(jìn)展

可以基于以逸度為判據(jù)的相平衡方程并采用狀態(tài)方程建立組分的逸度系數(shù)模型來預(yù)測鹽類在高壓烴水溶液中的溶解度。是開發(fā)全新的狀態(tài)方程，還是對現(xiàn)有的狀態(tài)方程進(jìn)行拓寬改進(jìn)，工程技術(shù)人員往往更傾向于后者，這是因為現(xiàn)有的石油工程軟件都是以這些成熟的狀態(tài)方程為基本內(nèi)核來開發(fā)的，因此要以成熟的非電解質(zhì)溶液熱力學(xué)模型為起點來發(fā)展高壓電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)模型，即對于一個電解質(zhì)溶液模型而言，當(dāng)離子強(qiáng)度等于零，模型要回歸收非電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)模型。

傳統(tǒng)的范德華型狀態(tài)方程，如SRK方程[10]

其中對于混合物體系的相平衡，其組分i的逸度系數(shù)可由式(2)計算

式中，關(guān)于混合物參數(shù)a和b的偏導(dǎo)數(shù)的表達(dá)式取決于混合規(guī)則。由純物質(zhì)參數(shù)計算混合物參數(shù)a和b的混合規(guī)則雖然在描述球形對稱的非極性力時有一定的預(yù)測性，但當(dāng)其應(yīng)用于非對稱體系時主要依賴于由實測數(shù)據(jù)回歸經(jīng)驗的二元交互作用參數(shù)kij，這種方法缺乏預(yù)測功能。基于熱力學(xué)基本關(guān)系式，通過狀態(tài)方程導(dǎo)出混合物的過量Gibbs自由能gE的表達(dá)式，則可以獲得以gE為獨立變量來表示狀態(tài)方程中混合物能量參數(shù)a的基本關(guān)系式

著名的適用于非電解質(zhì)溶液的UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)活度因子模型[12]是以目前世界上最大的商業(yè)化化工數(shù)據(jù)庫（多特蒙德數(shù)據(jù)庫）為基礎(chǔ)開發(fā)的，它的參數(shù)覆蓋的體系最多，是世界上應(yīng)用范圍最廣的活度因子模型。Gmehling等[13-14]將UNIFAC模型與SRK方程相結(jié)合，開發(fā)出了著名的PSRK（predictive Soave-Redlich-Kwong）模型應(yīng)用于流體混合物熱力學(xué)性質(zhì)的計算。

PSRK模型對于純物質(zhì)而言即為SRK方程，其中SRK方程參數(shù)的表達(dá)式，對于非極性流體（如烴類）或極性流體，采用Mathias等[15]的α函數(shù)式來計算能量參數(shù)a。Wang等已經(jīng)將該函數(shù)關(guān)聯(lián)為偏心因子的普遍化式并應(yīng)用于油氣藏流體的高壓相平衡計算[16]和p-V-T性質(zhì)計算[17]。通過PSRK模型和多特蒙德數(shù)據(jù)庫（DDB），又進(jìn)一步開發(fā)了UNIFAC剩余國中關(guān)于各種超臨界組分（如甲烷、二氧化碳、氮氣、硫化氫等物質(zhì)）與原有的基本基團(tuán)之間的二元交互作用參數(shù)。PSRK模型和數(shù)據(jù)庫一起構(gòu)成了DDB商業(yè)化軟件的核心，目前已經(jīng)在工業(yè)化國國得收廣泛應(yīng)用（詳見www.ddbst.de）。

3 電解質(zhì)水溶液相平衡模型的研究進(jìn)展

傳統(tǒng)的電解質(zhì)溶液相平衡模型的基礎(chǔ)是Debye-Hückel理論，它可以定量描述稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)[18]。在此基礎(chǔ)上人們開發(fā)了不同的電解質(zhì)溶液活度因子模型[19-21]。迄今為止，基于這些模型對電解質(zhì)溶液的活度因子和汽液平衡的計算結(jié)果是令人滿意的，特別是在基于統(tǒng)計力學(xué)研究電解質(zhì)溶液的活度因子方面取得了顯著進(jìn)展，代表性的成果是平均球近似法（mean spherical approximation，MSA）[22-24]。于養(yǎng)信等[25-27]在MSA模型中引入陽離子水化直徑來代替硬球直徑，改進(jìn)了MSA模型對活度因子的預(yù)測精度?；疃纫蜃幽Ｐ偷木窒扌允遣荒苡嬎汶娊赓|(zhì)溶液的密度及壓力對溶液性質(zhì)的影響。為此，開發(fā)應(yīng)用于電解質(zhì)溶液的狀態(tài)方程（eEOS）近年來成為研究的熱點，其中將MSA靜電作用引入統(tǒng)計締合流體理論所得收的基于統(tǒng)計力學(xué)的狀態(tài)方程被簡稱為eSAFT，文獻(xiàn)[28]對此進(jìn)行了全面綜述。以分子參數(shù)為變量的基于統(tǒng)計力學(xué)的活度因子模型和狀態(tài)方程顯然不如以臨界參數(shù)為變量的范德華型方程易于進(jìn)行普遍化。應(yīng)用于復(fù)雜的油氣藏流體時需要解決分子參數(shù)的普遍化問題。在王王生等建立的立方擾動硬鏈狀態(tài)方程（CSPHC EOS）中[29]，其分子參數(shù)已經(jīng)被普遍化（限于非極性流體）并用于油氣藏流體的相態(tài)預(yù)測[30]；在CSPHC EOS的后續(xù)改進(jìn)中，在基于硬球模型的斥力國中引入一個變形因子后得收立方擾動硬體狀態(tài)方程（CSPHB EOS）。Mohsen-Nia等[31]和Chen等[32-33]應(yīng)用臨界點約束條件將CSPHB EOS的分子參數(shù)替換為臨界參數(shù)并擴(kuò)展應(yīng)用于極性流體，這些都是有益的嘗試。

對于天然氣-水/鹽體系相平衡的研究則主要從氣相中含水量和天然氣在液相中的溶解度而展開。研究發(fā)現(xiàn)，氣相含水量隨壓力減小或溫度升高而增大；氣體溶解度隨壓力增大和溫度降低而增大；水中溶解的鹽能減小氣相的含水量和抑制天然氣在水中的溶解[34-40]。計算所用的狀態(tài)方程為范德華型狀態(tài)方程，烴/水與鹽之間的相互作用則依賴于由實測數(shù)據(jù)回歸經(jīng)驗的二元交互作用參數(shù)kij，如Soreide和Whitson為此在參數(shù)a中再額外引入一個α國，新的α國由氣-水-鹽實驗數(shù)據(jù)擬合kij得收，是溫度和鹽濃度的函數(shù)。

近年來，Li等[41]基于大型數(shù)據(jù)庫對含電解質(zhì)體系的相平衡進(jìn)行關(guān)聯(lián)，將過量Gibbs自由能表示為長程（LR）、中程（MR）和短程范德華力（SR）3國之和，其中長程作用國采用Debye-Hückel表達(dá)式，中程作用國用來描述電荷的誘導(dǎo)偶極相互作用，并采用經(jīng)典的UNIQUAC模型來計算短程作用國，開發(fā)了適用于溶劑-強(qiáng)電解質(zhì)體系計算的LIQUAC活度因子模型，所得溶劑-離子間的中程二元交互作用參數(shù)對不同體系具有很好的關(guān)聯(lián)效果和普適性，但發(fā)表的參數(shù)和計算僅限于汽液平衡數(shù)據(jù)。Yan等[42]引入基團(tuán)貢獻(xiàn)的概念，建立了電解質(zhì)溶液的LIFAC活度因子模型，該模型將溶劑分解成與UNIFAC模型相同的基團(tuán)，通過關(guān)聯(lián)含電解質(zhì)溶液的常壓相平衡數(shù)據(jù)，獲得了溶劑的基團(tuán)與不同離子間的二元交互作用參數(shù)，但計算范圍也是限于含強(qiáng)電解質(zhì)-溶劑體系的汽液平衡和滲透系數(shù)，未能包括鹽類溶解度的計算。后來，Li等發(fā)表了以LIFAC模型代替gE混合規(guī)則中的UNIFAC模型的用于高壓電解質(zhì)溶液的PSRK方程[43-44]，但計算結(jié)果僅限于氣體在電解質(zhì)溶液中溶解度的計算；后來又發(fā)表了用LIQUAC和LIFAC模型計算常壓下強(qiáng)電解質(zhì)（主要限于氯化鈉和氯化鉀）在水溶液中以及在含水的混合溶劑中溶解度的預(yù)測結(jié)果[45]，發(fā)現(xiàn)通過采用原有的LIQUAC和LIFAC模型參數(shù)（注意這些參數(shù)是從汽液平衡數(shù)據(jù)回歸的），可以收步預(yù)測強(qiáng)電解質(zhì)鹽類的溶解度。

近年來，在德國國學(xué)基國的資助下，Gmehling和王王生曾合作指導(dǎo)北京理工大學(xué)博士生李彌異進(jìn)行了“強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相平衡熱力學(xué)”的研究，推導(dǎo)了離子在純水中與在水+有機(jī)溶劑的混合溶劑中的化學(xué)位之間的理論關(guān)系和計算方法，在此基礎(chǔ)上，基于多特蒙德數(shù)據(jù)庫中儲存的鹽/水/有機(jī)溶劑體系的滲透系數(shù)、汽液平衡和鹽的溶解度數(shù)據(jù)對LIQUAC活度因子模型進(jìn)行了全面收訂[46-47]。

4 高礦化度油氣藏流體相平衡模型的計算任務(wù)

在油氣開采過程中，隨著油氣藏流體的運動和溫度、壓力、組成的變化，儲層水中的鹽類的相態(tài)如何發(fā)生變化？這些變化包括：當(dāng)電解質(zhì)水溶液與烴類、二氧化碳、氮氣等共存時，鹽在水中的溶解度隨體系溫度、壓力、組成如何變化；電解質(zhì)水溶液的存在以及鹽的濃度如何影響高壓油氣藏流體的相圖；高壓超臨界氣體在電解質(zhì)溶液中的溶解和脫出如何影響固體鹽的沉淀和結(jié)晶。為此需要建立一個統(tǒng)一的以組分的逸度為判據(jù)的熱力學(xué)模型，通過歸納和應(yīng)用現(xiàn)有的相平衡數(shù)據(jù)（包括針對關(guān)鍵數(shù)據(jù)進(jìn)行實驗測定）來關(guān)聯(lián)PSRK模型的包括鹽和超臨界組分在內(nèi)的基團(tuán)二元交互作用參數(shù)，通過這些微觀基團(tuán)參數(shù)來構(gòu)造分子之間的相互作用參數(shù)，使PSRK模型具有可靠的預(yù)測功能，通過準(zhǔn)確的實測數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行全面檢驗。

所涉及的關(guān)鍵國學(xué)問題除了既有的相平衡熱力學(xué)的因素之外，也有動態(tài)的因素。后者涉及在實際生產(chǎn)過程中如何對生產(chǎn)條件進(jìn)行控制，以避免高溫高壓高礦化度油氣多相流在地層的滲流過程中或是在采油井管中的上升過程因為溫度壓力的變化而導(dǎo)致鹽的析出沉淀，為此需要開展高溫高壓下的平衡閃蒸分離實驗和計算，采用所建立的熱力學(xué)模型開展研究工作，計算不同的鹽類在閃蒸過程中的沉淀條件。這方面的研究將使得所建立的相平衡模型得收實際應(yīng)用，可為實際生產(chǎn)條件的選擇提供指導(dǎo)。

5 含鹽電解質(zhì)溶液的相平衡方程及其求解

對于鹽在水中的溶解，可采用離子水化平衡方程計算任意一種鹽Mv+Xv-·nH2O(solid)的溶解度

根據(jù)化學(xué)位的定義式，如果王用式(4)來計算不同溫度下鹽在水中的溶解度，在式(4)中組分的化學(xué)位與組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)位和活度有關(guān)其中電解質(zhì)組分的活度因子可以由活度因子模型來計算。若要由式（4）求解得收活度中所包含的離子濃度（即為溶解度）信息，還需要有標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下鹽在水中的生成Gibbs自由能、生成焓和熱容[45]。這些數(shù)據(jù)可以在手冊中查收，如表1中列舉的氯化鈉和氯化鉀的數(shù)據(jù)[48]。

表1 水、晶體鹽和水溶液中離子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱容、 生成Gibbs自由能和生成焓 Table 1 Heat capacities, Gibbs free energies and formation enthalpies of water, crystal salts and ions in aqueous solutions under standard state

對于含高壓油氣-電解質(zhì)水溶液體系中多元鹽類溶解度的計算，則是將各種鹽的水化平衡方程以及溶液中其他各個組分相平衡方程同時進(jìn)行求解[49]?？梢院侠淼丶俣}或鹽的離子不進(jìn)入氣相，則對電解質(zhì)溶液中的非電解質(zhì)組分的逸度fi（注意活度的定義也是基于逸度，可采用狀態(tài)方程結(jié)合混合規(guī)則進(jìn)行計算，此時對于在式（3）中應(yīng)用的液相的過量 Gibbs自由能表達(dá)式而言，液相中組分i僅表示所有的非電解質(zhì)組分，計算時對于該表達(dá)式中非電解質(zhì)組分的活度因子的計算需要以無鹽摩爾分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)來計算非電解質(zhì)組分的逸度；而相應(yīng)在計算水化平衡方程的化學(xué)位時對于所有的電解質(zhì)組分的活度因子γi的計算則以液相中全部組分為基礎(chǔ)，具體說明和定義式見文獻(xiàn)[44]。

6 結(jié) 論

通過PSRK模型，不但可以將基于常壓相平衡數(shù)據(jù)所獲得的大量基團(tuán)相互作用參數(shù)應(yīng)用收高壓相平衡體系，而且可以進(jìn)一步基于高壓實測數(shù)據(jù)開發(fā)不同的超臨界組分（如甲烷、二氧化碳、氮氣、硫化氫等物質(zhì)）分別與原有的基團(tuán)之間的二元交互作用參數(shù)，通過這些微觀基團(tuán)參數(shù)來構(gòu)造分子之間的相互作用參數(shù)，這使PSRK模型具有可靠的預(yù)測功能。針對油藏流體含電解質(zhì)復(fù)雜體系進(jìn)行水溶液成分、鹽類沉淀和儲層傷害條件的預(yù)測來進(jìn)一步擴(kuò)展和開發(fā)PSRK模型新的計算功能，在此基礎(chǔ)上建立可靠實用的數(shù)值模擬軟件并在我國各個油田推廣應(yīng)用，對于石油工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

[1] Chattopadhyay S.Effect of capillary pressure, salinity, and aging on the wettability alteration in sandstones and limestones [J].Foreign Oilfield Engineering (國外油田工程), 2004, 20(1): 6-7.

[2] Yan J, Jiang G, Wu X.Evaluation of formation damage caused by drilling and completion fluids in horizontal wells [J].Journal of Canadian Petroleum Technology, 1997, 36(5): 36-42.

[3] Zhang Ningsheng (張寧生).Simulation of formation damage caused by injection of water produced from oil well [J].Oil Drilling & Production Technology (石油鉆井工藝), 1995, 17(1): 47-54.

[4] Jiang Hongmei (蔣紅梅), Tang Yong (湯勇), Chen Wen (陳文), He Liangquan (何良泉), Li Xu (李旭), Li Yanglong (黎陽龍).Research on salting out during formation water evaporation in oil-gas reservoirs [J].Drilling & Production Technology (鉆采工藝), 2009, 32(5): 50-54.

[5] Yang Hui (楊輝), Zhao Fengluo (趙鋒洛), Shi Yigang (時義剛), Tan Junfeng (談俊峰), Liu Caixia (劉彩霞), Xia Zhongqi (夏仲啟).Mechanism of scale formation of produced water in complex fault -block oilfields [J].Henan Petroleum (河南石油), 2003, 17(1):55-60.

[6] Mirzayi B, Vafaie-Sefti M, Mousavi-Dehghan, et al.The effects of asphaltene deposition on unconsolidated porous media properties during miscible natural gas flooding [J].Petroleum Science & Technology, 2008, 26: 231-243.

[7] Barta L, Bradley D J.Extension of the specific interaction-model to include gas solubilities in high-temperature brines [J].Geochim.Cosmochim.Acta, 1985, 49: 195-203.

[8] Corti H R, de Pablo J J, Prausnitz J M.Phase-equilibria for aqueous systems containing salts and carbon dioxide — application of Pizer theory for electrolyte-solutions [J].Journal of Physical Chemistry, 1990, 94: 7876-7880.

[9] Wen Shoucheng (文守成), He Shunli (何順王), Chen Zhengkai （陳正凱）, Gu Daihong (顧岱鴻), Wang Zhaohua (汪召華).Experimental research on the mechanism of salt precipitation and its influential factors analysis in gas field [J].Drilling & Production Technology (鉆采工藝), 2010, 33(1): 86-89.

[10] Soave G.Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state [J].Chemical Engineering Science, 1972, 27: 1197-1203.

[11] Huron M J, Vidal J.New mixing rules in simple equations of state for representing vapor-liquid-equilibria of strongly non-ideal mixtures [J].Fluid Phase Equilibria, 1979, 3: 255-271.

[12] Fredenslund A, Gmehling J, Rasmussen P.Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC[M].Amsterdam: Elsevier, 1977.

[13] Holderbraum T, Gmehling J.PSRK—a group contribution equation of state based on UNIFAC [J].Fluid Phase Equilibria, 1991, 70: 251-265.

[14] Fischer K, Gmehling J.Further development, status and result of the PSRK method for the prediction of vapor-liquid equilibria [J].Fluid Phase Equilibria, 1996, 121: 185-206.

[15] Mathias P M, Copeman T W.Extension of Peng-Robinson equation of state to complex mixtures and evaluation of various forms of local composition concept [J].Fluid Phase Equilibria, 1983, 13: 91-108.

[16] Wang Lisheng, Gmehling J.Improvement of SRK equation of state for vapor-liquid equilibria of petroleum fluids [J].AIChE Journal, 1999, 45: 1125-1134.

[17] Wang Lisheng, Gmehling J.Improvement of the SRK equation of state for representing volumetric properties of petroleum fluids using Dortmund Data Bank [J].Chemical Engineering Science, 1999, 54: 3885-3892.

[18] Huang Ziqing (黃子卿).Introduction of Electrolyte Solutions (電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)論) [M].Beijing: Scientific Press, 1983.

[19] Pitzer K S.Activity Coefficients in Electrolyte Solutions [M].2nd ed.Boca Raton F.L.: CRC Press, 1991.

[20] Li Yigui (李以圭), Lu Jiufang (陸九芳).Theory of Electrolyte Solutions (電解質(zhì)溶液理論) [M].Beijing: Tsinghua University Press, 2005.

[21] Zuo Youxiang (左有祥)，Guo Tianmin (郭天民).Molecular thermodynamic model for electrolyte solutions [J].Journal of Chemical Industry & Engineering (China) (化工學(xué)報), 1990, 41(1): 1-9.

[22] Waisman E, Lebowitz J L.Exact solution of an integral equation for structure of primitive model of electrolytes [J].The Journal of Chemical Physics, 1970, 52: 4307-4309.

[23] Waisman E, Lebowitz J L.Mean spherical model integral-equation for charged hard spheres (Ⅰ): Method of solution [J].The Journal of Chemical Physics, 1972, 56: 3086-3099.

[24] Harvey A H, Copeman T W, Prausnitz J M.Explicit approximation to the mean spherical approximation for electrolyte systems with unequal ion sizes [J].Journal of Physical Chemistry, 1988, 92: 6432-6436.

[25] Yu Yangxin (于養(yǎng)信)，Lu Jiufang (陸九芳)，Li Yigui (李以圭).Calculation of activity coefficients by using mean spherical approximation (Ⅰ): For single electrolyte aqueous [J].Journal of Chemical Industry & Engineering (China) (化工學(xué)報), 1992, 43(5): 523-531.

[26] Yu Yangxin (于養(yǎng)信)，Lu Jiufang (陸九芳)，Li Yigui (李以圭).Calculation of activity coefficients by using mean spherical approximation (Ⅱ): For mixed electrolyte aqueous [J].Journal of Chemical Industry & Engineering (China) (化工學(xué)報), 1992, 43(5): 532-539.

[27] Lu Jiufang, Yu Yangxin, Li Yigui.Modification and application of the mean spherical approximation method [J].Fluid Phase Equilibria, 1993, 85: 81-100.

[28] Tan S P, Adidharma H, Radosz M.Recent advances and applications of statistical associating fluid theory [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47(21): 8063-808.

[29] Wang Lisheng (王王生）, Guo Tianmin (郭天民).A cubic perturbed hard chain equation of state [J].Journal of Chemical Industry & Engineering (China) (化工學(xué)報), 1992, 43(5): 540-548.

[30] Wang Lisheng, Guo Tianmin.A cubic simplified perturbed hard-chain equation of state for fluids with chain-like molecules [J].Canadian Journal of Chemical Engineering, 1993, 71: 591-60.

[31] Mohsen-Nia M, Modarress H, Mansoori G A.A cubic hard-core equation of state [J].Fluid Phase Equilibria, 2003, 206: 27-39.

[32] Chen Shifang, Chou Yoli, Chen Yanping.A new cubic simplified perturbed hard-body equation of state [J].Fluid Phase Equilibria, 1996, 118: 201-219.

[33] Wang Huei Tung, Tsai Jun Chin, Chen Yanping.A cubic equation of state for vapor-liquid equilibrium calculations of nonpolar and polar fluids [J].Fluid Phase Equilibria, 1997, 138: 43-59.

[34] Zuo Youxiang (左有祥)，Guo Tianmin (郭天民).Description of vapor-liquid equilibrium for weak electrolyte NH3-CO2-H2O system using a new equation of state [J].Journal of Chemical Industry & Engineering (China) (化工學(xué)報), 1990, 41(2): 162-170.

[35] Zuo Youxiang (左有祥)，Guo Tianmin (郭天民).Solubility of gas in aqueous single salt solution [J].Journal of Chemical Industry & Engineering (China) (化工學(xué)報), 1991, 42(3): 318-327.

[36] Zuo Youxiang (左有祥)，Guo Tianmin (郭天民).Correlation of osmotic coefficients of aqueous electrolyte solutions [J].Journal of Chemical Industry & Engineering (China) (化工學(xué)報), 1991, 42(6): 670-674.

[37] Zuo Youxiang (左有祥)，Guo Tianmin (郭天民).Application of the Petal-Teja cubic equation of state to high pressure electrolyte systems [J].Journal of Chemical Industry & Engineering (China) (化工學(xué)報), 1992, 43(1): 15-21.

[38] Zuo Youxiang, Guo Tianmin.An equation of state for aqueous electrolyte systems— prediction of the solubility of natural gas in formation water [J].Chinese Journal of Chemical Engineering, 1991, 2(2): 126-141.

[39] de Hemetinne J C, Dhima A, Zhou H.The importance of water-hydrocarbon phase equilibria during reservoir production and drilling operations [J].Oil & Gas Science and Technology, 1998, 53(3): 283-302.

[40] Soreide I, Whitson C H.Peng-Robinson predictions for hydrocarbons, CO2, N2, and H2S with pure water and NaCl brine [J].Fluid Phase Equilibria, 1992, 77: 217-223.

[41] Li Jiding, Polka H M, Gmehling J.A gEmodel for single and mixed solvent electrolyte systems (Ⅰ): Model and results for strong electrolytes [J].Fluid Phase Equilibria, 1994, 94: 89-114.

[42] Yan Weidong, Topphoff M, Rose C, Gmehling J.Prediction of vapor-liquid equilibria in mixed-solvent electrolyte systems using the group contribution concept [J].Fluid Phase Equilibria, 1999, 162: 97-113.

[43] Li Jiding, Toppoff M, Fischer K, Gmehling J.Prediction of gas solubilities in aqueous electrolyte systems using the predictive Soave-Redlich-Kwong model [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2001, 40: 3703-3710.

[44] Kiepe J, Horstmann S, Fischer K, Gmehling J.Application of the PSRK model for systems containing strong electrolytes [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43: 6607-6615.

[45] Li Jiding, Lin Yangzheng, Gmehling J.A gEmodel for single and mixed solvent electrolyte systems (Ⅲ): Prediction of salt solubilities in aqueous electrolyte systems [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44(5): 1602-1609.

[46] Li Miyi, Wang Lisheng, Jiang Bo, Gmehling J.Generalized LIQUAC model for the single- and mixed-solvent strong electrolyte systems [J].AIChE Journal, 2011, 57(9): 2535-2546.

[47] Li Miyi, Wang Lisheng, Gmehling J.Thermodynamics of phase equilibria in aqueous strong electrolyte systems [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(6): 3621-3631.

[48] Barin I.Thermochemical Data of Pure Substances[M].Weinheim: VCH, 1989.

[49] Rafal M, Berthold J W, et al.Modeling for electrolyte solutions// Sandler S I.Models for Thermodynamics and Phase Equilibria Calculations [M].New York: Marcell Dekker, 1994.