張宇，高建民，何明月，馮冬冬，錢娟，杜謙，楊建國，吳少華

（哈爾濱工業(yè)大學能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

引 言

CO2作為排放到大氣中最主要的溫室氣體，隨著人們對氣候變化的敏感而越來越受到關注，氨法脫碳技術作為化學吸收法的一種，因其吸收劑不易被氧化降解，具有較高CO2吸收載荷，能耗遠低于MEA 法[1]，無腐蝕性問題，而且有望實現各酸性氣體的聯(lián)合脫除[2-4]等優(yōu)點得到廣泛關注。但是該技術尚存在如下問題，需要進一步開展研究。一是氨逃逸問題。如孫龍[5]采用鼓泡反應器進行實驗，發(fā)現氨逃逸量隨反應溫度以及氨水濃度的變化具有跟隨性，在20℃水浴溫度下對1.2～7.2 mol·L-1濃度的氨水溶液作為吸收劑進行實驗，結果表明當實驗進行1.5 h 后氨的逃逸量可高達初始氨量的6.5%～23.4%。Resnik 等[6]通過研究發(fā)現，采用質量分數為14%的氨水作為吸收劑，當反應結束時其損失的總氨量高達43.1%，而且損失量與再生溫度的提高具有跟隨性。二是吸收速率慢。雖然氨水吸收CO2的吸收速率比較高，但是反應后期由于水解速率慢造成整個吸收過程速率均降低，在室溫條件下乙醇胺吸收CO2的平均反應速率比氨法高9 倍左右，CO2氨法吸收速率低于AEEA、DETA 及PZ 等其他吸收劑[7-8]。通過實驗數據可知，CO2的氨水吸收速率與液相NH3濃度呈2 次方正相關的關系[9]。Resnik 等[6]研究發(fā)現富液經過解析后變?yōu)樨氁?，可以繼續(xù)進行吸收作用，然而此時的貧液吸收能力明顯降低，并且當加熱富液使之發(fā)生解析作用時會產生大量的逃逸氨，進而造成更高的能耗。

針對以上問題本研究提出了低碳化度氨水強化結晶工藝，該工藝可以有兩種實施路線，分別為混合吸收劑法[10-11]以及溶析法強化低碳化度氨水結晶工藝[12]，兩種實施方案均采用乙醇為溶析劑，以降低溶質的溶解度，使其超過溶液過飽和度，產生晶體產物。通過應用低濃度氨水及水洗裝置實現原始氨逃逸量的降低；以結晶產物再生，實現CO2的低能耗解吸。采用低碳化度氨水進行解析循環(huán)，可將吸收塔內吸收速率一直維持在較高水平，解決傳統(tǒng)工藝反應后期吸收速率慢的問題。通過上述工藝過程優(yōu)化匹配，實現CO2吸收速率的提高。本工作主要從工藝路線、吸收速率、碳氮收率、粒徑分布、結晶生長模型、晶體形貌以及結晶成分等方面進行比較研究。

1 兩種新工藝路線的介紹

1.1 混合吸收劑強化低碳化度氨水結晶工藝

圖1是氨水與乙醇作為混合吸收劑工藝流程。本研究提出工藝可以實現在氨水碳化度45%～50%時出現結晶產物，如圖1所示，當晶體達到一定量時吸收液以及晶體將從底部排出，經過固液分離裝置分離，晶體被送至再生塔進行解吸，解吸后的混合氣體經過氨碳分離裝置進行分離，NH3被分離出來，與固液分離裝置分離后的溶液一起送回吸收裝置中作為吸收劑循環(huán)使用。由于直接加熱晶體解吸分解，省去了常規(guī)富液解吸法時對水加熱而造成的能耗。

圖1 混合吸收劑強化低濃度氨水結晶的捕集CO2 工藝Fig.1 CO2 capture based on mixed absorbent process

1.2 溶析法強化低碳化度氨水結晶工藝

圖2為本研究的工藝流程圖。與圖1所示工藝的主要不同在于：結晶強化過程在吸收塔外進行。當碳化氨水達到一定碳化度時，將其引到結晶器中，通過添加溶析劑的方法強化碳化液結晶。本工藝中結晶過程可以獨立操作，可以方便強化結晶過程，進一步提高結晶的收率。

2 實驗部分

2.1 實驗系統(tǒng)

本研究兩種新工藝均采用圖3所示實驗系統(tǒng)。以250 ml 洗氣瓶作為鼓泡反應器的主體。配氣裝置由N2與CO2氣瓶組成，產生一定配比的模擬煙氣，通入恒溫水浴中的反應器，然后依次經兩次水洗處理尾氣后排入大氣。經過碳化后的富液以及結晶反應后產生的晶體可由去離子水溶解后由自動滴定儀進行滴定分析。

圖2 溶析法強化低碳化度氨水結晶的捕集CO2 工藝Fig.2 CO2 capture based on solventing-out way to reinforce crystallization of carbonized aqueous ammonia

圖3 實驗系統(tǒng)Fig.3 Experiment system

混合吸收劑強化低碳化度氨水結晶工藝的實驗步驟是以不同乙醇氨水配比的混合吸收劑進行實驗，當碳化度達到0.44 時沉淀出現，并隨反應的進行不斷增多。溶析法強化低碳化度氨水結晶工藝的實驗步驟是將純氨水作為吸收劑碳化2 h，產生的碳化液注入不同體積乙醇中進行溶析結晶。

兩種工藝的實驗工況在無特別注明時默認如下：氨水質量分數10%，水浴溫度20℃，吸收劑體積100 ml，煙氣流量1 L·min-1，CO2體積分數14%。

2.2 分析方法

2.2.1 氣相分析 采用武漢四方光電科技有限公司生產的三段量程式 Gasboard-3020 型 CO2分析儀，對經吸收并處理過的混合氣體中的CO2體積分數進行實時測量。本實驗中使用 CO2測量范圍為體積分數0～20%量程，測量精度為2%。

2.2.2 液相分析 滴定采用上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠生產的ZDJ-5 型自動滴定儀。滴定過程中計算機會記錄整個過程的pH和pH的變化率(ERC)，并根據變化率給出滴定過程的平衡點。

碳化氨水溶液的滴定曲線有兩個比較明顯的突變點，如圖4所示[13]。當出現第一個突變點，對應的酸消耗量達到V1時，表明此時含碳離子全部轉化為 HCO3-。繼續(xù)添加酸，此時是 HCO3-轉化為CO2的過程。當出現第二個突變點時，全部 HCO3-轉化為CO2放出，此時對應的酸的消耗量為V2。溶液中的碳和氮含量可由式(1)和式(2)計算。

曾立等[14]采用無水乙醇溶解提取定心藤粉末中的沒食子酸，并用雷磁PHS-25 型數顯pH 計進行電位滴定測其含量。這說明乙醇的存在并不干擾電位滴定法的測量結果。

圖4 0.1 nmol·L-1 H2SO4 滴定碳化氨水的pH 和ERC 曲線Fig.4 pH and ERC curves of carbonized ammonia titrated by 0.1 nmol·L-1 H2SO4

2.2.3 固相分析 本實驗中采用英國Mavern 公司生產的MAVERN MASTER SIZER2 型激光粒度分析儀對晶體產物的質量分數隨粒徑的分布規(guī)律進行分析。濕法進樣方式，采用無水乙醇作為分散劑。

采用日本日立公司生產的S-4800 型高分辨率場發(fā)射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察固體反應產物的表面形貌變化規(guī)律。

2.2.4 相關參數定義及計算方法

（1）CO2吸收速率r（mol·L-1·s-1）為一定體積吸收液單位時間內吸收CO2的量的變化，反映吸收液吸收CO2的快慢程度。定義式[15]如下

式中，VA為吸收液體積，ml；、分別為反應器進、出口 N2的體積流率，且有=，ml·min-1。

（2）晶體中含氮量占吸收液中氮總量的分數B（%）在本實驗中稱為氮的收率。定義式如下

（3）晶體中含碳量占碳化液碳總量的分數C（%）在本實驗中稱為碳的收率。定義式如下

（4）晶體粒數密度nL（μm-1）定義式[16]為

即將單位體積晶漿中粒度大到L的晶體總數作為其特征粒度的函數所繪制曲線的斜率。計算式 如下

式中，wi為平均粒度下的粒子總體積占全部粒子的體積分數，%；kv為晶體的體積形狀系數；ρc為晶體密度，g·L-1；MT為某一平均粒徑下的晶漿密度，g·L-1。

（5）晶體質量平均粒徑Ls（μm）反映晶體粒徑的質量平均值。定義式如下

3 實驗結果對比與討論

3.1 兩種工藝條件下吸收速率的對比

圖5 兩種工藝條件對于吸收過程的影響Fig.5 Effect of absorption caused by two processes

如圖5所示，在氨水濃度（兩者氨水濃度均折合為質量分數2%）以及其他工況均相同條件下，吸收劑中乙醇的加入在一定程度上影響著CO2的吸收過程。由圖5可見，在反應之初100～1000 s 時間段內，以氨水和乙醇為混合吸收劑的工況中，CO2吸收速率大于以氨水為吸收劑的工況。在接下來的1000～3000 s 時間段內，兩種工藝條件下的吸收速率趨于相同。乙醇的加入在一定程度上改變了氨對CO2的吸收過程。由于CO2在乙醇與水這兩種溶劑 中的溶解度均很小，對于難溶氣體的吸收，通常屬于液膜阻力控制的相際傳質過程[17]。傳質速率與液相傳質系數kL密切相關。影響液相傳質系數的重要因素是擴散系數和液相黏度，液相傳質系數與擴散系數成正比，與液相黏度呈反比。298K 時CO2在水中的擴散系數為1.92×10-5cm2·s-1，在乙醇中的擴散系數為3.42×10-5cm2·s-1，即乙醇的加入使得擴散系數DL增大，同時乙醇比例的提高使得混合吸收液的黏度降低[18]，因此增強了氣液間的傳質作用，從而提高了CO2吸收效率。

在吸收液中總氨量相同的條件下，前期的高吸收率使得混合吸收劑中的氨消耗增多，而且氣-液-固三相的反應速率低于氣液兩相[15]，因此后期高比例乙醇工況吸收率下降較快。

3.2 兩種工藝條件下結晶中碳氫收率對比

本文所述兩種工藝均是以結晶為目的，因此通過結晶方式分離出的碳和氮的量均是兩種工藝的關鍵。為了判定結晶的程度，定義碳收率以及氮收率，即結晶中碳氮含量占碳化液中碳氮含量的百分比。圖6以及圖7分別表示兩種工況條件下氮收率以及碳收率隨乙醇比例的變化。

如圖6所示，在溶析法強化碳化氨水結晶工藝條件下，隨乙醇比例升高碳氮收率均呈先上升后下降的趨勢，最高分別可達90.3%、73.1%。圖7為混合吸收劑強化結晶工藝條件下，隨乙醇比例升高碳氮收率呈不斷上升趨勢，最高分別可達15.5%、20.7%。但當氨水乙醇的體積比達到1:8 時碳氮收率開始下降，當乙醇進一步增多時相同反應時間內不產生結晶。這主要是由于乙醇含量過高時其揮發(fā)問題嚴重，使得氣相中CO2分壓力降低，影響吸收過程，因此混合吸收法不能選擇過高的乙醇比例。對比圖6和圖7可見，在不同乙醇比例添加的條件下，溶析法強化碳化氨水結晶工藝條件下碳氮收率均高于混合吸收劑法強化結晶工藝。因此可以得出結論：吸收過程和溶析結晶過程分開的溶析法強化碳化氨水結晶工藝的結晶強化效果優(yōu)于吸收過程和溶析結晶過程融為一體的混合吸收劑法強化結晶工藝。

圖6 溶析法強化碳化氨水結晶工藝的氮、碳收率Fig.6 Yield of C and N of reinforced crystallization of carbonized aqueous ammonia process by solventing-out way

圖7 混合吸收劑法強化結晶工藝的氮、碳收率Fig.7 Yield of C and N of reinforced crystallization by mixed absorbent process

3.3 兩種工藝條件下產生結晶產物的粒徑分布情況對比

圖8為兩種工藝條件下粒徑的分布情況，由圖可見溶析法強化碳化氨水結晶工藝條件下產生的晶體相對于混合吸收劑強化結晶工藝來說，大部分均處于較小的粒徑范圍內，前者的平均粒徑為18.59 μm，遠小于后者的102.57 μm。對于產生的晶體來說，混合吸收劑強化結晶工藝相當于反應結晶與溶析作用的綜合效應，因此過飽和度是一個緩慢長大又消失的過程，有利于晶體的生長。溶析法強化碳化氨水結晶工藝在后期的溶析結晶過程將乙醇加到碳化液中，瞬間產生過大的過飽和度，在以過大的 過飽和度為推動力時會產生爆發(fā)式成核，在短時間內將過飽和度消耗，利于晶體的成核，不利于晶體的生長。因此溶析法強化碳化氨水結晶工藝產物粒徑小于混合吸收劑強化結晶工藝。小粒徑的結晶很不穩(wěn)定，更容易分解，所以解吸熱更小，能進一步降低能耗。

圖8 兩種工藝條件下粒徑分布Fig.8 Distribution curve changing with size

3.4 兩種工藝條件下結晶生長機理判定

據晶體粒度對生長速率影響的不同，結晶生長機理[19]分粒度相關生長（size dependent growth）、粒度無關生長（size independent growth）和生長分散（growth rate dispersion）3 種類型。

選用應用較為廣泛的粒度無關生長模型[20]，即G=G0，結合粒數衡算方程[21]，可以得到與粒徑無關的晶體生長粒數密度分布式[22]

兩邊取對數，有

由式(9)可見，粒度無關生長條件下，粒數密度的對數lnn與粒徑L呈線性關系。

為了對兩種工藝條件下的晶體生長機理進行判定，開展了不同工藝條件下的實驗。利用2.2.4節(jié)的數據處理方法，并結合式(9)對實驗數據進行處理，得到兩種工藝條件下粒數密度的對數lnn與粒徑L的關系，如圖9所示。可見，混合吸收劑強化結晶工藝條件下，實驗所得晶體的粒數密度對數與粒徑呈線性關系，而由上述分析可知粒度無關生長條件下粒數密度的對數與粒徑呈線性關系，因此混合吸收劑強化結晶工藝條件下晶體的生長屬于粒度無關生長。溶析法強化碳化氨水結晶工藝條件下實驗所得晶體的粒數密度對數與粒徑呈曲線關系，因 此屬于線性相關生長模型[23]?？梢姡诓煌墓に嚄l件下結晶的生長方式是完全不同的。

圖9 晶體粒徑與粒數密度對數值的關系Fig.9 Relation of L with lnn of crystal

3.5 兩種工藝條件下產生結晶晶體表面形貌情況對比

圖10是本研究中采用反添加工藝產生的晶體，由3.3 節(jié)的分析可知，此時粒徑遠小于混合吸收劑強化結晶工藝產生的粒徑。圖11是混合吸收劑強化結晶工藝條件下晶體形貌圖。可以看出，溶析法強化碳化氨水結晶工藝條件下產生的晶體形貌整體呈絮狀，并且更進一步觀察到晶體中存在很多空洞，而混合吸收劑強化結晶工藝條件下產生的晶體比較致密，而且晶體較大，并且隨停留時間變長晶面由粗糙變得光滑，晶體結構較為完整，晶粒間分散性良好。

主要原因是本工藝是采用溶析法迅速獲得較大過飽和度，以較大驅動力瞬間爆發(fā)成核產生大量小的晶體，使過飽和度快速下降，影響晶體的生長，也不易于晶體結構的進一步完善。而混合吸收劑強 化結晶工藝屬于反應結晶和溶析法強化結晶的共同作用，此時的過飽和度是緩慢產生的，有利于晶體的成長以及晶體形貌的進一步完善。

圖10 溶析法強化碳化氨水結晶工藝晶體形貌情況Fig.10 Morphology of crystal produced by solventing-out way

圖11 混合吸收劑強化結晶工藝條件下晶體形貌 隨停留時間的變化Fig.11 Morphology of crystal produced by mixed absorbent process at different residual time

3.6 兩種工藝條件下產生結晶成分對比

圖12 兩種工藝條件下產生的晶體的XRD 結果Fig.12 Results of crystal produced by two processes from XRD

在溶析法強化碳化氨水結晶工藝中，當碳化液碳氮比達到0.44 時，可以采用溶析法強化結晶，而混合吸收劑強化結晶工藝中當碳氮比達到0.45時開始產生晶體，因此對于碳化液來說其成分大致相似。由圖12可以看出，不同工藝下產生的晶體結構基本 一致，并且在3 個主峰16.523°、24.509°、29.716°處均與碳酸氫銨標樣圖譜完全吻合，并且沒有其他物質的峰值出現，在其他5 個輔峰21.879°、27.831°、33.059°、36.683°、41.807°處也與碳酸氫銨標樣圖譜完全吻合，因此可以得出結論：兩種工藝條件下產生的晶體主要成分均為碳酸氫銨。這與張茂等[24]采用紅外吸收光譜得到的結論一致。

4 結 論

（1）兩種工藝均可實現強化結晶的目的，并且采用解析晶體產物的方法以達到降低富液解析能耗的目的。

（2）混合吸收劑法強化結晶工藝由于乙醇的加入可以在一定程度上提高吸收速率，而在溶析法強化碳化氨水結晶工藝中由于吸收過程與強化結晶過程單獨進行，既可以不影響前期的吸收過程又可以采用一定手段強化溶析結晶過程，在操作方面更具優(yōu)勢。

（3）對于結晶的收率來說，溶析法強化碳化氨水結晶工藝碳氮結晶收率最高分別可達90.3%、73.1%，均高于混合吸收劑法強化結晶工藝的15.5%、20.7%，因此前者的強化結晶效果更好。

（4）對于粒徑來說，溶析法強化碳化氨水結晶工藝產生的晶體的粒徑小于混合吸收劑法強化結晶工藝，前者結晶質量平均粒徑為18.59 μm，遠小于后者的102.57 μm。通過觀察晶體形貌，越小的晶粒越不穩(wěn)定，小晶粒更有利于降低解析能耗。

[1]Yan Shuiping (晏水平),Fang Mengxiang (方夢祥),Zhang Weifeng (張衛(wèi)風),Luo Zhongyang (駱仲泱),Cen Kefa (岑可法).Technique analyses and research progress of CO2separation from flue gas by chemical absorption.Chemical Ⅰndustry and Engineering Progress(化工進展),2006,25 (9):1018-1024.

[2]Ciferno J P,Di P P,Tarka T.An economic scoping study for CO2capture using aqueous ammonia [C].Washington D C:US Department of Energy (DOE),2005.

[3]Kim Y J,You J K,Hong W H,et al.Characteristics of CO2absorption into aqueous ammonia [J].Separation Science Technology,2008,43 (4):766-777.

[4]Qi Guojie (齊國杰),Wang Shujuan (王淑娟),Yu Jingwen (余景文),et al.Modeling and economic analysis on combined capture of CO2and SO2in flue gas using aqueous ammonia [J].Proceedings of the CSEE(中國電機工程學報),2013,33 (17):1-8.

[5]Sun Long (孫龍).Research on Ammonia Escape in CO2Capture Process by Ammonia Method [D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2012.

[6]Resnik K P,Garber W,Hreha D C,et al.A parametric scan for regenerative ammonia-based scrubbing for the capture of CO2//the Proceedings of the 23rd Annual International Pittsburgh Coal Conference [C].Pittsburgh,PA,2006.

[7]Qin F,Wang S J,Hartono A,et al.Kinetics of CO2absorption in aqueous ammonia solution [J].Ⅰnternational Journal of Greenhouse Gas Control,2010,4 (5):729-738.

[8]Puxty G,Rowland R,Attalla M.CO2absorption rate measurements for aqueous ammonia//the Joint Seminar on CO2Absorption Fundamentals [C].NTNU,Trondheim,2009.

[9]Xu Jiahao (許家豪).Research on carbon dioxide in the flue gas treatment by chemical absorption [D].Taiwan:National Cheng Kung University,2003.

[10]Gao Jianmin (高建民),Yu Mengmeng (于萌萌),Du Qian (杜謙),Zhang Yu (張宇),Sun Rui (孫銳),Wu Shaohua (吳少華).Study on characteristics of crystallization kinetics of carbon capture by mixed characteristics of crystallization kinetics of carbon capture by mixed absorbent contained aqua ammonia and ethyl alcohol [J].Proceedings of the CSEE(中國電機工程學報),2014,34 (5):770-777.

[11]Yu Mengmeng (于萌萌).Experimental research on carbon capture by ammonia with reinforced crystallization [D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2013.

[12]Zhang Yu (張宇).Experimental research on the crystallization law of ammonia with low carbonized ratio by means of solventing-out precipitation [D].Harbin:Harbin Institute of Technology,2014.

[13]Qin Feng (秦鋒),Wang Shujuan (王淑娟),Hallvard F S,Chen Changhe (陳昌和).Analysis and measurement of carbamate,carbonate and bicarbonate in carbonated aqueous ammonia solution [J].Journal of Tsinghua University:Science and Technology(清華大學學報:自然科學版),2011,51 (4):488-492.

[14]Zeng Li (曾立),Lou Hui (羅輝),Zhou Xiaosi (周效思),et al.Determination of total organic acids in mappianthusiodoies by potential titration [J].Guangdong Trace Elements Science(廣東微量元素科學),2010,17 (2):38-42.

[15]Liu Fang (劉芳).Experimental study on CO2capture from flue gas of coal-fired power plant by regenerated aqua ammonia [D].Beijing:Tsinghua University,2009.

[16]Wang Jingkang (王靜康).Chemical Engineering Handbook:Crystallization (化學工程手冊:結晶) [M].Beijing:Chemical Industry Press,1996:10-20.

[17]Yuan Yi (袁一).Handbook of Chemical Engineering (化學工程師手冊) [M].Beijing:Chemical Industry Press,1999:827-835.

[18]Liu Guangqi (劉光啟),Ma Lianxiang (馬連湘),Liu Jie (劉杰).Handbook of Chemical Properties:Organic Compound (化學化工物性手冊·有機卷) [M].Beijing:Chemical Industry Press,2002:577.

[19]Yang Yu (楊玉).Study on evaporation-cooling crystallization process of ammonium chloride [D].Tianjin:Tianjin University,2008.

[20]Abegg C F,Stevens J D,Larson M A.Crystal size distributions in continuous crystallizers when growth rate is size dependent [J].AⅠChEJ.,1968,14 (1):118-122.

[21]Randolph A D,Larson M A.Theory of Particulate Processes:Analysis and Techniques of Continuous Crystallization [M].New York:Academic Press,1971.

[22]Fu Yunpeng (付云朋).Study on crystallization kinetics of potassium nitrate [D].Tianjin:Hebei University of Technology,2005.

[23]Zhang Liang (張良),Song Xingfu (宋興福),Luo Yan (羅妍),Wang Jin (汪瑾),Yu Jianguo (于建國).Size-dependent growth kinetics model for hex-ammoniate magnesium chloride [J].Journal of East China University of Science and Technology:Nature Science(華東理工大學學報:自然科學版),2008,34 (6):773-777,912.

[24]Zhang Mao (張茂),Sai Juncong (賽俊聰),Wu Shaohua (吳少華),et al.Experimental research on CO2capture by aqua ammonia in the coal-fired flue gas [J].Thermal Energy and Power Engineering(熱能與動力工程),2008,23 (2):191-194.