盧晗鋒，黃金星，周瑛，朱秋蓮，陳銀飛

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，催化反應(yīng)工程研究所，浙江 杭州 310014）

引 言

可揮發(fā)性有機(jī)廢氣（VOCs）是造成大氣“霧霾”的主要原因之一，引起了社會(huì)的高度重視。催化燃燒是一種高效、節(jié)能和環(huán)境友好的VOCs 治理技術(shù)[1-3]，它通過高活性催化劑，在低溫下即可把復(fù)雜有機(jī)廢氣轉(zhuǎn)化成CO2和H2O，催化燃燒的核心關(guān)鍵是催化劑的活性和穩(wěn)定性[4-7]。在前期研究中發(fā)現(xiàn)Cu-Mn-Ce 三元復(fù)合氧化物催化劑對(duì)各類有機(jī)分子（包括芳烴、烷烴和含氧有機(jī)物等）都具有非常優(yōu)異的催化活性，尤其是對(duì)含氧類有機(jī)廢氣的催化性能比貴金屬Pd 催化劑更具優(yōu)勢[8-10]，是一種有工業(yè)應(yīng)用潛力的稀土復(fù)合氧化物燃燒催化劑。但目前復(fù)合金屬氧化物催化劑普遍采用檸檬酸溶膠-凝膠法（citrate sol-gel method）制備[11-13]，這種制備技術(shù)以硝酸鹽為前體，在檸檬酸絡(luò)合下，對(duì)金屬離子進(jìn)行溶膠和凝膠，雖然可得到高分散和高活性的納米催化劑粒子，但整個(gè)制備流程易造成檸檬酸在硝酸鹽作用下燃燒爆炸，而且釋放出大量酸性NOx氣體，造成設(shè)備腐蝕和空氣污染。因此需要對(duì)現(xiàn)有催化劑制備體系進(jìn)行較為系統(tǒng)的改進(jìn)，采用更為環(huán)保的催化劑制備流程。

共沉淀法是金屬氧化物制備中常用的技術(shù)之一[14-16]。利用沉淀法，可將金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋砘衔?，從而避免了硝酸鹽直接分解氧化造成的爆炸和污染。本文選擇了氨水（NH3·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）和草酸鉀（K2C2O4）為共沉淀劑，研究了這些沉淀劑對(duì)Cu-Mn-Ce 復(fù)合氧化物催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，并與檸檬酸溶膠-凝膠法進(jìn)行比較，分析和討論了Cu-Mn-Ce 催化劑的活性相結(jié)構(gòu)，提出了可行的共沉淀Cu-Mn-Ce 復(fù)合氧化物催化劑的制備路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱取一定量Cu、Mn 和Ce 硝酸鹽（Cu/Mn/Ce=1/2/4）溶解在去離子水中，配制成溶液濃度為1.0 mol·L-1待用。取氨水（NH3·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）和草酸鉀（K2C2O4）溶解于去離子水，配制成1.0 mol·L-1。緩慢滴加沉淀劑溶液到硝酸鹽溶液中，直到無沉淀產(chǎn)物生成。過濾，打漿洗滌3 次，在110℃干燥10 h，然后在500℃下焙燒3h，催化劑標(biāo)記為CMC-NH4OH、CMC-NaOH、CMC-Na2CO3和CMC- K2C2O4。

檸檬酸溶膠-凝膠法制備催化劑作為對(duì)比樣，稱取一定比例的金屬硝酸鹽，加入與金屬離子等物質(zhì)的量的檸檬酸配成一定濃度的混合溶液，然后攪拌水浴，直到溶液變?yōu)轲こ淼哪z，凝膠在110℃干燥10 h，然后500℃下焙燒3 h，催化劑標(biāo)記為CMC-CA。

1.2 催化劑表征

XRD 表征在荷蘭PNAlytical 公司X’Pert PRO型X 射線衍射儀（Ni 濾波，CuKα輻射源）上測定，Cu 靶，最大功率2.2 kW,管電壓60 kV，管電流55 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，步長為0.02 (°)·s-1；采用Scherrer 公式計(jì)算其晶粒平均尺寸

式中，B(2θ)為特征XRD 衍射峰的半峰寬（弧度）；λ為X 射線的波長（0.1542 nm）。

立方晶系晶胞參數(shù)計(jì)算如下

催化劑的織構(gòu)性質(zhì)（比表面積、孔體積和吸附-脫附等溫線）的測定采用低溫（-196℃）氮?dú)馕椒?，在Micromeritics ASAP2020 型吸附儀上進(jìn)行；吸附測定前，樣品先在250℃脫氣預(yù)處理2～4 h。樣品比表面積采用BET 法計(jì)算。

H2-TPR 實(shí)驗(yàn)在衢州泛泰FINESORB-3010E 型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。催化劑裝量為0.2 g，CuO 作為標(biāo)樣。首先在Ar 氣氛下200℃預(yù)處理1 h，冷卻至100℃，然后通入5% H2/Ar 的還原氣，催化劑在100℃下吹掃20 min，再以10℃·min-1的速率升溫至750℃，最后通過Ar 氣吹掃降溫，其中載氣流速均為30 ml·min-1。熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測，TCD池溫為60℃，TCD 電流為60 mA。

TG 分析儀（德國Netzsch STA 409PC）對(duì)催化劑前體進(jìn)行熱重測試。取10 mg 樣品，反應(yīng)氣為空氣，總流速50 ml·min-1，程序升溫從25℃到 750℃，升溫速率為10℃·min-1。XPS 在Kratos AXIS Ultra DLD 光電子能譜上測試，污染碳校準(zhǔn)。樣品的微觀形貌 TEM 在透射電子顯微鏡（JEOLJEM-200CX，160 kV）上測定。

1.3 催化燃燒性能測試

催化劑活性測試在常壓連續(xù)流動(dòng)氣固反應(yīng)裝置上進(jìn)行，石英反應(yīng)管內(nèi)徑為10 mm，催化劑用量0.5 g，空速為20000 ml·(g cat)-1·h-1。甲苯氣體發(fā)生器置于冰水浴中以保證為 0℃有機(jī)物蒸氣壓，和稀釋氣混合后出口甲苯濃度控制在5.0 g·m-3。反應(yīng)尾氣采用 Agilent 6890N 色譜儀六通閥直接進(jìn)樣在線分析。FID 檢測器，監(jiān)控出口有機(jī)物濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀劑對(duì)CMC 催化劑結(jié)構(gòu)的影響

圖1 不同沉淀劑制備CMC 催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of CMC catalysts

圖1給出了不同沉淀劑制備的CMC 催化劑XRD 譜圖。從圖中可發(fā)現(xiàn)主晶相均為立方相的CeO2（PDF 34-0394）。NaOH 和NH4OH 制備的催 化劑沒有出現(xiàn)其他金屬氧化物晶相，而碳酸和草酸鹽沉淀制備的CMC 催化劑則出現(xiàn)了明顯的其他金屬氧化物晶相，其中CMC-Na2CO3則出現(xiàn)了微弱的CuO 晶相（PDF 45-0937），CMC-K2C2O4出現(xiàn)了MnO2晶相（PDF 30-0820），這表明采用這兩種沉淀劑Cu 和Mn 離子均在催化劑表面富集。另外，從CeO2衍射峰強(qiáng)度看，CMC-NaOH 樣品的衍射峰強(qiáng)度很弱，CeO2的結(jié)晶度低。相反，CMC-K2C2O4樣品具有很強(qiáng)的CeO2衍射峰強(qiáng)度，CeO2晶體結(jié)構(gòu)非常完善。這一現(xiàn)象表明CMC-NaOH 樣品中Cu 和Mn 離子可能進(jìn)入了CeO2晶格而發(fā)生“同晶取代”，造成了CeO2結(jié)晶度下降。

為進(jìn)一步驗(yàn)證Cu、Mn 離子的“同晶取代”效應(yīng)，分析了CeO2的晶胞參數(shù)變化（表1），從表中可以明顯發(fā)現(xiàn)CMC-NaOH 樣品晶胞參數(shù)縮小，相比較于純CeO2為0.54109 nm，其數(shù)值只有0.5364 nm，表明Cu、Mn 離子確實(shí)進(jìn)入了CeO2晶格，因?yàn)镃u、Mn 離子的半經(jīng)均小于Ce 離子（Ce4+：0.092 nm；Cu2＋：0.072 nm；Mn2+：0.080 nm），當(dāng)發(fā)生同晶取代后，CeO2晶胞參數(shù)會(huì)相應(yīng)減少。相反，CMC-Na2CO3和CMC-K2C2O 樣品的CeO2晶胞參數(shù)并沒有出現(xiàn)下降，表明Cu、Mn 離子難以進(jìn)入CeO2晶格。另外，對(duì)CMC-NaOH 進(jìn)行了高分辨電鏡表征（HRTEM，圖2），發(fā)現(xiàn)除有CeO2晶格外，催化劑表面同樣存在Cu-Mn 混合的尖晶石結(jié)構(gòu)，說明Cu 和Mn 離子并沒有完全進(jìn)入CeO2晶格，部分Cu-Mn 在表面形成了混合晶相結(jié)構(gòu)。

表1 不同方法制備的CMC 催化劑織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of samples used different precipitant

圖2 CMC-NaOH 催化劑TEM 圖Fig.2 TEM images of CMC-NaOH catalyst

沉淀劑不僅造成CMC 催化劑結(jié)構(gòu)變化，而且也使催化劑樣品顏色和外觀形態(tài)發(fā)生了變化。CMC-NaOH 為黑褐色，樣品具有結(jié)塊現(xiàn)象；而CMC-NH4OH 為淺黃色，樣品也有結(jié)塊現(xiàn)象，顆粒度較大；CMC-Na2CO3則完全變?yōu)榧兒谏?，并且樣品顆粒較小，可能由于超細(xì)CuO 晶粒存在造成黑色（CuO 顆粒為純黑色）[12]；CMC-K2C2O4則變化為土黃色，表觀顆粒非常小。

2.2 沉淀劑對(duì)CMC 催化劑物理化學(xué)特性的影響

圖3 不同沉淀劑制備CMC 催化劑的H2-TPR 譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of CMC catalysts

圖3為不同沉淀劑制備的CMC 催化劑的H2-TPR 曲線，CMC-NH4OH 樣品還原峰面積最小，其他樣品都在150～300℃之間出現(xiàn)一個(gè)大還原峰。從還原溫度看，CMC-NaOH 樣品還原溫度最低，起始還原溫度在150℃左右。而CMC-K2C2O4起始還 原溫度最高達(dá)到230℃。相比于純CeO2還原溫度（大約在500℃）[15]，Cu、Mn 離子的引入都使還原溫度明顯下降。文獻(xiàn)認(rèn)為Cu 離子摻雜CeO2時(shí)，H2會(huì)首先在CuO 上活化，并發(fā)生“氫溢流”現(xiàn)象，使周邊鈰基復(fù)合氧化物快速還原[17-19]。而CMC-NH4OH 樣品可能是由于Cu2+無法完全沉淀，復(fù)合氧化物中CuO 的缺失，導(dǎo)致了還原溫度向高溫移動(dòng)。圖4給出了不同沉淀劑制備催化劑O1s的結(jié)合能變化，從圖中可知，采用NaOH 作為沉淀劑，氧的結(jié)合能向高位移動(dòng)，并且表面氧和吸附氧的比例明顯增加，說明氧的活動(dòng)性得到有效增強(qiáng)。

圖4 不同沉淀劑制備CMC 催化劑O1S 的XPS 譜圖Fig.4 O1s XPS spectra of CMC catalysts

結(jié)合XRD、XPS 和H2-TPR 可知，Cu、Mn 離子進(jìn)入CeO2晶格形成鈰基固溶體結(jié)構(gòu)可以更有效 地促進(jìn)樣品氧化-還原性，而這種促進(jìn)作用是由于“同晶取代”效應(yīng)導(dǎo)致鈰基氧化物產(chǎn)生更多的晶格缺陷位，從而提高活性氧（包括表面氧和晶格氧）傳遞速率。從表2耗氫量計(jì)算可知，CMC-NaOH 樣品耗氫最多，還原度可以達(dá)到25%，這表明離子“同晶取代”的摻雜效應(yīng)同樣會(huì)使活性氧數(shù)量進(jìn)一步增加。而Cu 離子的缺失和完善的CeO2晶相都會(huì)抑制催化劑活性氧的性能。

2.3 沉淀劑對(duì)催化劑活性影響

圖5給出了不同沉淀劑制備的CMC 樣品催化燃燒甲苯的起燃曲線，以氫氧化鈉作為沉淀劑效果最佳，并且完全與檸檬酸溶膠-凝膠法合成的催化劑活性相同。其次為氨水、碳酸鈉沉淀的催化劑，草酸鉀制備的催化劑則表現(xiàn)最差。另外，氫氧化鈉和氨水制備的CMC 催化劑均具有高的起燃速率，而碳酸鈉和草酸鉀制備的CMC 則表現(xiàn)出緩慢的氧化速率，其起燃曲線和純CeO2催化劑相似，在高溫下才能完全燃燒[10]。CMC-NaOH 催化劑在240℃下經(jīng)過30 h 的連續(xù)反應(yīng)，沒有發(fā)現(xiàn)活性下降趨勢，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 不同沉淀劑制備CMC 催化劑催化燃燒甲苯性能Fig.5 Toluene combustion over CMC

表2 催化劑的H2-TPR 表征結(jié)果Table 2 H2-TPR of catalysts

圖6顯示了各催化劑催化燃燒甲苯T50與H2-TPR 第1 個(gè)還原峰溫度之間的關(guān)系。兩者存在很好的相關(guān)性，還原溫度越低，則催化劑活性越高。這充分表明Cu、Mn 在CeO2晶相中以“同晶取代”摻雜形成鈰基固溶體形式的催化劑更有利于催化燃燒反應(yīng)在低溫下進(jìn)行。而NaOH 沉淀的方法可以更加有效地使Cu 和Mn 離子與Ce 形成化學(xué)鍵，提高催化劑催化性能。

圖6 CMC 催化劑T50 和H2-TPR 還原溫度關(guān)系Fig.6 Relationship of T50 and H2-TPR reduction temperature over CMC

2.4 催化劑CMC 活性結(jié)構(gòu)的沉淀形成機(jī)理討論

表3列出了不同沉淀物的KSP和分解溫度，3種金屬碳酸鹽和草酸鹽最先開始沉淀的都是Ce3+，Ce2(CO3)3和Ce2(C2O4)3的KSP分別只有5.2×10-30和3.2×10-26，Ce2(C2O4)3沉淀完全，Cu、Mn 離子的沉淀才會(huì)出現(xiàn)。而氫氧化物的溶度積差距則相對(duì)較小，其中Cu(OH)2和Ce(OH)3沉淀幾乎同時(shí)出現(xiàn)，不過在采用氨水沉淀時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)Cu 離子無法完全沉淀，因?yàn)樯闪溯^多的銅氨配合物，無法沉淀。這在表4催化劑表面元素分析可以發(fā)現(xiàn)，采用氨水沉淀的樣品，其Cu 表面含量只占1.24%（質(zhì)量），就可以很好地證明Cu 離子的流失。而采用碳酸和草酸沉淀，其表面離子比例較為接近，因此離子沉淀較為完全。

表3 Cu、Mn 和Ce 沉淀物的KSP 和熱分解溫度Table 3 KSP and thermal decomposition temperature of Cu,Mn and Ce precipitate

表4 催化劑樣品表面元素分布表征Table 4 Surface elemental distribution of samples

根據(jù)各離子的KSP數(shù)據(jù)（表3），采用K2C2O4作為沉淀劑時(shí)，Ce 離子首先發(fā)生沉淀，然后是Mn和Cu 離子。但草酸金屬鹽的沉淀物沒有氫鍵作用，因此顆粒之間沒有發(fā)生相互作用，催化劑前體混合不均勻，出現(xiàn)各自金屬鹽沉淀的聚集。從TG 和DTG曲線（圖7）可見，在干燥和焙燒過程中，草酸銅和草酸錳的分解溫度在300℃以下，而草酸鈰分解溫度在350℃以上。因此Cu、Mn 草酸鹽先發(fā)生分解形成Cu-Mn 氧化物，而硝酸鈰再發(fā)生分解，則很難與Cu-Mn 發(fā)生作用，其Cu 和Mn 離子也不能進(jìn)入CeO2晶格，無法在CeO2晶相中創(chuàng)造氧傳輸?shù)娜毕菸?。因此CeO2立方結(jié)構(gòu)結(jié)晶度非常完善，晶胞常數(shù)也沒有發(fā)生較大的減少。

但相比草酸鉀，以碳酸鈉作為沉淀劑，得到的催化劑活性要比草酸鉀作為沉淀劑的好。按照催化劑前體沉淀規(guī)律，Ce 離子最先沉淀，碳酸鹽之間也不存在氫鍵的作用。從分解溫度看，發(fā)現(xiàn)碳酸鈰和碳酸銅等氧化物比較接近，都在300℃發(fā)生分解。因此在碳酸鹽焙燒分解過程中，部分碳酸鈰、碳酸錳和碳酸銅會(huì)同步分解，從而造成少量Cu 和Mn離子會(huì)進(jìn)入氧化鈰晶格，形成具有缺陷結(jié)構(gòu)的鈰基固溶體，氧化鈰結(jié)晶度下降。從而相比草酸沉淀，碳酸鹽作為沉淀劑活性比草酸鹽更加優(yōu)異。

圖7 不同沉淀物催化劑前體的TG 和DTG 譜圖Fig.7 TG and DTG curves of catalyst precursor used different precipitate

根據(jù)前面的表征和沉淀離子的特性，總結(jié)了如下的催化劑活性結(jié)構(gòu)的形成過程。采用氫氧化鈉作為沉淀劑，Ce 和Cu 離子首先生成氫氧化物沉淀，氫氧化物沉淀之間有氫鍵作用，因此可以形成較為均勻的混合氫氧化物，其次Mn 離子生成氫氧化物發(fā)生沉淀。攪拌洗滌過程中Cu、Mn 和Ce 氫氧化物羥基的氫鍵作用（Ce … O H … HO … C u/Mn ），氫氧化錳同樣可以和其他氧化物形成共混。在干燥焙燒過程中，氫氧化物逐漸脫水形成氧化物，從而在不同離子之間可以通過氧橋（Ce O Cu/Mn）形成有化學(xué)鍵作用的混合氧化物。因此從XRD 表征中，可以明顯發(fā)現(xiàn)CMC-NaOH 樣品CeO2立方相結(jié)晶度下降，并且晶格常數(shù)減小，這證實(shí)了Cu、Mn 進(jìn)入了CeO2晶格，并發(fā)生“同晶取代”，形成了鈰基固溶體結(jié)構(gòu)。由于CeO2晶格中對(duì)異質(zhì)離子溶解度有限，一些過量的Cu 和Mn 離子則以氧化物的形式分散在CeO2表面，并形成Cu-Mn-O 尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。

3 結(jié) 論

考察了不同沉淀劑對(duì)Cu-Mn-Ce 催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用NaOH 作為沉淀劑，可以形成鈰基固溶體和Cu-Mn-O 尖晶石復(fù)合氧化物的混合高活性結(jié)構(gòu)，通過比較NaOH 共沉淀法和檸檬酸溶膠-凝膠法制備的Cu-Mn-Ce 催化劑性能，發(fā)現(xiàn)兩種方法均可以得到高活性結(jié)構(gòu)相。因此采用NaOH 作為沉淀劑在工業(yè)Cu-Mn-Ce 催化劑上是可行的。

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