鄧會寧，田明，楊秀麗，何云飛

（1 河北工業(yè)大學海洋科學與工程學院，天津 300130；2 河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130）

引 言

現(xiàn)階段正面臨著不可再生資源的缺乏和日益嚴重的環(huán)境污染等問題，解決這些問題迫切需要尋找代替的清潔能源。鹽差能是清潔能源的一種，它是指海水和淡水之間或者兩種含鹽濃度不同的海水 之間的化學位差能，是以化學能形態(tài)存在的海洋能，又被稱作“藍色能源”，主要存在于河海交接處[1]。全球可供利用的鹽差能可以達到2.6 TW[2]，中國可利用的能量有0.1 TW[3]，如何利用這巨大的能量一直是科學家們研究的課題。以離子交換膜為核心部件的反電滲析法（RED）發(fā)電裝置，最早于1954年由Pattle 提出[4]，具有對環(huán)境零排放、零污染，蘊藏范圍廣，能量密度大，工作時間長等優(yōu)點。相對于另一種鹽差能發(fā)電裝置——基于滲透膜的壓力延遲滲透法（PRO），RED 法的能量轉化效率和能量密度更高。荷蘭于2005年發(fā)起了藍色能源計劃[5]，中國關于RED法鹽差能的開發(fā)利用的研究鮮見報道。

對于RED 的前期研究主要致力于提高系統(tǒng)的功率密度[6-11]。研究發(fā)現(xiàn)，降低膜間距可以顯著增加RED 過程的輸出功率密度[6]，但是，過小的膜間距必然引起流動阻力增大，以及需要更嚴格的原料水預處理過程以預防流道阻塞。另外，目前研究使用的實驗裝置大多局限于10 cm×10 cm 的膜堆尺寸[12-14]，Metz 等[5]對膜堆進行放大到25 cm×75 cm的實驗發(fā)現(xiàn)功率密度明顯下降。因此，有必要對RED 系統(tǒng)進行數(shù)學模擬，深入理解RED 過程的操作規(guī)律，優(yōu)化過程結構尺寸以獲得高功率密度，這對海洋鹽差能的規(guī)?；糜兄匾饬x。

除了功率密度，RED 過程中兩種不同濃度水之間鹽差能利用的能量效率也是分析過程可行性和進行結構優(yōu)化必須要考慮的因素。本文綜合考慮了離子交換膜內的離子傳質特性、濃水和淡水側的傳遞過程及進料輸送的能耗，建立了RED 系統(tǒng)的數(shù)學模型，考察了膜間距、流程長度對功率密度和能量效率的影響，并對該能量轉化過程進行了能量分析，以期為反電滲析器的膜堆在實際應用中的設計提供參考。

1 原 理

反電滲析裝置的基本原理如圖1所示。裝置由交替平行放置的陰離子交換膜（AEM）和陽離子交換膜（CEM）、膜間隔板以及陰極和陽極板組成，其配套設施包括泵、管路及各料液儲槽等。相鄰的兩膜之間交替通入海水與河水，形成依次排布的濃水室和淡水室。在濃度差的作用下，海水中的陰陽離子分別透過相鄰的陰陽離子交換膜移動到河水側，產生電位差，形成電池。多對電池串聯(lián)，并利用極板與導線連接，可以得到較高的、滿足實際使用要求的操作電壓。

圖1 RED 的結構原理圖Fig.1 Structural schematic diagram of RED

2 反電滲析過程的數(shù)學模型

模型假設：①假定操作溫度恒定為298 K；②料液在海水和淡水室中順流進料，假定料液在濃室和淡室中的流動為活塞流；③料液以0.1 m·s-1恒定流速進料。

本文中濃水室和淡水室采用完全相同的結構。因此，本研究過程僅對其中相鄰的一對濃水室和淡水室進行研究，對其結構進行優(yōu)化。單一水室的長（L）、寬（b）和厚度（δ）如圖1所示。

2.1 沿流場方向溶液離子濃度的變化

在反電滲析過程中，離子因濃度梯度由濃室向淡室遷移，而水則由淡室自發(fā)地向濃室滲透。如圖1所示，隔室中濃水中的氯離子和鈉離子分別透過陰、陽離子交換膜向兩側的淡室移動，其中離子透過膜的遷移包括兩部分：一部分是離子交換膜的反離子遷移，是主要的遷移過程，表示為i/F[15]；另一部分是同離子遷移，由離子交換膜的非理想性引起，可以由NaCl 的擴散系數(shù)（D），濃度梯度 (ΔC)和離子交換膜厚度(δm)表示。

式中，i為電流密度，A·m-2；DNaCl為離子 的擴散系數(shù)，m2·s-1；F是法拉第常數(shù)，96485 C·mol-1；δm為膜厚度，m。Cs和Cd分別表示濃室和淡室中流體的濃度。本文進料濃水按0.5 mol·L-1NaCl，淡水按0.02 mol·L-1NaCl 計算，未考慮二價離子對功率密度和能量效率的影響。本文中選用浙江千秋環(huán)保水處理有限公司的均相膜陽離子交換膜和陰離子交換膜，性能參數(shù)詳見表1。

由于膜兩側存在濃度差，淡水室中的水會在滲透壓作用下透過膜到濃水室，發(fā)生水的滲透[16]。滲透的水量可以由Fick 定律得到

表1 膜性能參數(shù)Table 1 Performance parameter of membrane

式中淡水室中的水向兩側的膜均會有滲透，所以水的通量是加倍的，其中dA=bdx，則沿x方向的滲透通量Φosm可以由式(3)表示

因此，

由以上過程，可以得到濃、淡水室沿流動方向上離子濃度的變化包括兩部分：一部分是濃室離子向淡室遷移引起的濃度變化；另一部分是淡室中的水向濃室中滲透引起的濃度變化，二者的遷移方向如圖1所示。所以濃室中離子濃度變化可以由式(5)表示

同理，淡室中離子濃度變化可以表示為

2.2 電壓和電阻

由于膜兩側溶液的濃度梯度，膜兩側產生電壓，其數(shù)值可以由Nernst 方程計算得到

式中，E為跨膜電壓，V；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為溫度，298.15 K；α為離子交換膜的選擇透過性；γ為溶液的活度系數(shù)，可以由式(8)表示

式中，a是離子的有效半徑，pm；μ是溶液的離子強度，mol·L-1；A、B為常數(shù)，在25℃下分別為0.509 和328[17]。

在一個操作單元中，整個單元的電阻由4 部分組成，可以表示為

其中，濃水室電阻Rs和淡水室電阻Rd可以由下式計算[18]

式中，RAEM為AEM 的電阻；RCEM為CEM 的電阻；Λm為溶液的摩爾電導率，取 0.0107 S·m2·mol-1[12]；δs和δd分別為濃室和淡室的隔板厚度；f為阻礙因子，用來描述隔板的阻礙效應，實際中的隔板面積約占膜面積的60%，所以f為1/(1 - 0.6)=2.5[19]。

2.3 RED 過程的功率

RED 過程的電流密度（i）可以由歐姆定律得到

該過程的輸出功率為

其中在Rint(x)=Rext(x)時，功率密度有最大值[5]，本文均按功率密度最大值計算。

將濃水和淡水輸入系統(tǒng)，泵消耗的功率可以由式(14)表示

其中 Δps、Δpd分別是濃室和淡室的壓降，假設液體的流動是充分發(fā)展的湍流，則壓降可以由Darcy-Weisbach 方程給出[9]

式中，μ為水的黏度系數(shù)，0.8937 mPa·s；Φ為溶液流量，m3·s-1。

則凈輸出功率可以表示為

2.4 RED 過程的能量效率

河水和海水以一定的流量流入RED 裝置，兩種溶液混合所能釋放的最大能量即為兩種溶液相混合的Gibbs 自由能，可由式(17)計算[20]

其中溶液混合后的平均濃度Cm可通過式(18)計算得到

則該過程的能量效率可以表示為過程產生的電能占輸入的化學能的比例[19]

式中，S是離子交換膜的有效面積，m2；P是輸出功率，W；Pnet是凈輸出功率，W·m-2。

3 結果與討論

圖2所示為在不同隔板厚度下淡室和濃室中溶液濃度沿流動方向的變化情況。不同隔板厚度下的濃淡室中料液的濃度差沿著進料方向均在逐漸降低，在隔板厚度為0.05 mm 的RED 中，濃淡室中的溶液濃度很快達到平衡。隨著隔板厚度的增加，濃淡室中溶液濃度達到平衡的位置也逐漸向料液出口方向推移。且由圖可以看出在同一流程位置上，隔板厚度增加會使淡室和濃室中溶液的濃度差增加。這是因為在不同隔板厚度下淡室和濃室中溶液的進料濃度相同，使得膜兩側的初始濃度差相同，則在相同的膜面積下離子的傳質速率相同。進料流速一定的情況下，隔板厚度增加使進入系統(tǒng)的原料液總量增加，使得膜兩側溶液達到平衡的時間變長，則濃淡室達到平衡的位置向出口方向移動。

圖2 不同隔板厚度下淡室和濃室中的濃度分布Fig.2 Concentration distribution of NaCl in diluted and concentrated chambers at different compartment thickness

由式(5)可知，RED 過程產生的跨膜電勢僅與膜兩側的濃度差有關，如圖3所示不同隔板厚度下膜兩側電勢沿流程x都是逐漸降低的，直到膜兩側的離子濃度平衡，則電勢降低到0。且隨著隔板厚度的增加，RED 各個位置的電勢值均有所增加，這是因為在該位置上隔板厚度增加使膜兩側的濃度差 增加。

圖3 不同隔板厚度下電壓隨流程的變化Fig.3 Effect of compartment thickness on voltage

圖4 不同隔板厚度下電阻隨流程的變化Fig.4 Effect of compartment thickness on resistance

圖4所示為不同隔室厚度下膜堆內阻沿流動方向上的變化。由于進料淡水的濃度較低，造成淡室內的電阻較大，成為影響膜堆電阻大小的主要因素。隨著離子由濃室向淡室的擴散，使得淡室離子濃度 提高，淡室電阻變小，因此在所有隔板厚度下膜堆電阻都呈現(xiàn)先快速降低，后趨于穩(wěn)定的趨勢。另外，隔室間隔越小膜堆的電阻值越小，但是間隔太小又會增加膜堆進出口的壓差，增加料液輸送消耗的 功率。

圖5所示為不同隔室厚度下RED 的輸出功率密度沿流動方向的變化情況?？梢钥闯鲈诟舭搴穸葹?.05 mm 時，功率密度在料液進口附近出現(xiàn)了明顯的峰值，但由于離子擴散而導致電壓降低而峰快速消失。該峰值隨著隔板厚度增大變得越來越平緩。這是因為離子交換膜兩側濃度差沿進料方向上減小，致使膜兩側的電壓逐漸減小，同時，沿進料方向進入淡室的離子越來越多，使得淡室的電阻逐漸變小，但是兩者減小的趨勢不統(tǒng)一，所以表現(xiàn)在功率上為出現(xiàn)峰值。隔室厚度越大，膜堆電壓變化減弱，峰值降低。

圖5 不同隔板厚度下功率密度隨流程的變化Fig.5 Effect of compartment thickness on power density

圖6 不同隔板厚度的RED 在最優(yōu)長度下的能量效率 和功率密度Fig.6 Power density and energy efficiency of RED with different compartment thickness at optimum length

由于不同隔板厚度下的功率密度隨著流程的變化均存在最大值（圖5），所以在每個隔板厚度下 均存在一個最佳流程長度，在該長度下RED 輸出的平均功率密度最高。不同隔板厚度下的最優(yōu)流程長度及在該長度下RED 中離子交換膜電阻Rmem、淡室電阻Rd、濃室電阻Rs、泵和出口各部分的能量消耗如表2所示，在最優(yōu)長度下RED 的平均功率密度和能量效率如圖6所示。由表2可以明顯看出，隨著隔板厚度的增加，由于功率密度的峰值減弱，導致對應的最優(yōu)流程長度增大，同時，消耗在離子交換膜電阻、淡室電阻和濃室電阻上的能量均增加。由于隔板厚度的增加使流體在隔室中的流動阻力降低，泵消耗隨著隔板厚度增加逐漸降低。另外，在橫流條件下，隔板厚度的增大使得RED 膜堆中的進料量增加，流出膜堆的鹽差能也增大。如圖6所示，隨著隔板厚度的增加，在最優(yōu)長度下RED 的平均功率密度和能量效率起初下降很快，然后趨于平緩。在隔板厚度為0.1 mm 時，在最優(yōu)長度下的輸出平均功率密度可以達到4.45 W·m-2，對應的能量效率為19.62%。當隔板厚度增加到0.5 mm 時，在最優(yōu)長度下的輸出平均功率密度為0.89 W·m-2,對應的能量效率不足7 %。因此，在實際設計中，為了得到較高的輸出功率和能量效率，隔板厚度應該控制在0.2 mm 以內。

為了使RED 的輸出功率較高，應該盡量減小隔板厚度。但是由表2可知，隔板厚度越小對應的最優(yōu)流程長度也越小。在實際設計中過小的RED長度會導致單位面積的密封周邊過長、膜的利用率降低等一系列問題。同時，由表2可見，在RED發(fā)電過程的所有能量損失中，排放的水中的鹽差能所占比例最大。因此，增大RED 長度，提高鹽差能的利用率，是提高過程能量效率的有效手段。因此進一步考察了在隔板厚度為0.1 mm 時，平均功率密度和能量效率與RED 長度的關系。如圖7所示，隨著RED 長度的增加，能量效率提高，但是相應的平均功率密度卻隨著長度的增加而降低。在實際應用中，需要考慮到當?shù)氐囊恍嶋H情況，例如離子交換膜和海水及淡水的成本以及電價等因素，綜合考慮確定過程的最優(yōu)長度。

4 結 論

（1）在任一隔板厚度下，進料方向跨膜電壓快速降低至接近于0，膜堆電阻先快速降低然后趨于穩(wěn)定，在二者共同作用下，輸出功率密度沿進料方向出現(xiàn)最大值；

表2 不同隔板厚度最優(yōu)長度下的能量分布Table 2 Energy distribution of RED with different compartment thickness at optimum length

圖7 不同流程長度下的能量效率和功率密度Fig.7 Change of power density and energy efficiency with RED length

（2）隨著隔板厚度增加，輸出功率密度峰值降低，以平均輸出功率最大為目標優(yōu)化得到的RED最優(yōu)流程長度增大，平均輸出功率密度明顯降低；

（3）隨著隔板厚度增加，在最優(yōu)流程長度下對應的泵消耗降低，但濃水室和淡水室的電阻耗能增加，流出膜堆的鹽差能增大，RED 系統(tǒng)的能量效率降低，因此RED 的隔板厚度不應大于0.2 mm；

（4）在同一隔板厚度下，隨著RED 裝置的長度增大，過程的能量效率提高，平均輸出功率密度降低。

[1]Post J W,Veerman J,Hamelers H V M,Euverink G J W,Metz S J,Nymeijer K,Buisman C J N.Salinity-gradient power:evaluation of pressure retarded osmosis and reverse electro dialysis [J].Journal of Membrane Science,2007,288:218-230

[2]Wick G L,Schmitt W R.Prospects for renewable energy from the sea [J].Marine Technology Society Journal,1977,11:16-21

[3]Liu Boyu (劉伯羽),Li Shaohong (李少紅),Wang Gang (王剛).Progress in extracting power from salinity gradient [J].Renewable Energy Resources(可再生能源),2010,28 (2):141-144

[4]Pattle R E.Production of electric power by mixing fresh and salt water in the hydroelectric pile [J].Nature,1954,174 (4431):660

[5]Veerman J,Saakes M,Metz S J,Harmsen G J.Reverse electrodialysis:A validated process model for design and optimization [J].Chemical Engineering Journal,2011,166:256-268

[6]Vermaas D A,Saakes M,Nijmeijer K.Doubled power density from salinity gradients at reduced inter-membrane distance [J].Environmental Science & Technology,2011,45 (16):7089-7095

[7]Veerman J,Saakes M,Metz S J,Harmsen G J.Electrical power from sea and river water by reverse electrodialysis:a first step from the laboratory to a real power plant [J].Environmental Science & Technology,2010,44:9207-9212

[8]Post J W,Hamelers H V M,Buisman C J N.Energy recovery from controlled mixing salt and fresh water with a reverse electrodialysis system [J].Environmental Science & Technology,2008,42:5785-5790

[9]Vermaas D A,Saakes M,Nijmeijer K.Power generation using profiled membranes in reverse electrodialysis [J].Journal of Membrane Science,2011,385-386:234-242

[10]Post J W,Hamelers H V M,Buisman C J N.Influence of multivalent ions on power production from mixing salt and fresh water with a reverse electrodialysis system [J].Journal of Membrane Science,2009,330:65-72

[11]Pawlowski S,Sistat P,Crespo J G,Velizarov S.Mass transfer in reverse electrodialysis:flow entrance effects and diffusion boundary layer thickness [J].Journal of Membrane Science,2014,471:72-83

[12]Veerman J,De Jong R,Saakes M,Metz S,Harmsen G.Reverse electrodialysis:comparison of six commercial membrane pairs on the thermodynamic efficiency and power density [J].Journal of Membrane Science,2009,343:7-15

[13]Dlugolecki P,Dabrowska J,Nijmeijer K,Wessling M.Ion conductive spacers for increased power generation in reverse electrodialysis [J].Journal of Membrane Science,2010,347:101-107

[14]Vermaas D A,Saakes M,Nijmeijer K.Enhanced mixing in the diffusive boundary layer for energy generation in reverse electrodialysis [J].Journal of Membrane Science,2014,453:312-319

[15]Ling L P,Leow H F,Sarmidi M R.Citric acid concentration by electrodialysis:ion and water transport modelling [J].Journal of Membrane Science,2002,199:59-67

[16]Wang Yaqin (王亞琴),Xu Tongwen (徐銅文),Wang Huanting (王煥庭).Forward osmosis membrane process and its mass transport mechanisms [J].CIESC Journal(化工學報),2013,64 (1):252-260

[17]Hong J G,Zhang Wen,Luo Jian,Chen Yongsheng.Modeling of power generation from the mixing of simulated saline and freshwater with a reverse electrodialysis system:the effect of monovalent and multivalent ions [J].Applied Energy,2013,110:244-251

[18]Veerman J,Post J W,Saakes M.Reducing power losses caused by ionic shortcut currents in reverse electrodialysis stacks by a validated model [J].Journal of Membrane Science,2008,310:418-430

[19]Veerman J,Saakes M,Metz S,Harmsen G.Reverse electrodialysis:performance of a stack with 50 cells on the mixing of sea and river water [J].Journal of Membrane Science,2009,327:136-144

[20]Forgacs C,O’Brien R N.Utilization of membrane processes in the development of non-conventional renewable energy sources [J].Canadian Journal of Chemistry,1979,31:19-21