吳水木，李英杰，孫榮岳，路春美

（山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

引 言

采用分布廣泛、價(jià)格低廉的鈣基吸收劑循環(huán)碳酸化/煅燒反應(yīng)捕集CO2技術(shù)（鈣循環(huán)技術(shù)）被認(rèn)為是最有前景的大規(guī)模CO2捕集技術(shù)之一[1-4]。該技術(shù)既能應(yīng)用在燃煤電站燃燒后捕集CO2，又能在化石燃料氣化重整制氫中實(shí)現(xiàn)CO2捕集[5-6]。氫能以其高效、潔凈、可再生等優(yōu)點(diǎn)有望成為未來(lái)主要終端能源之一，引起各國(guó)學(xué)者廣泛關(guān)注[7-8]。制氫技術(shù)例如HyPr-RING （hydrogen production by reaction integrated novel gasification）系統(tǒng)[9-10]、ZEC （zero emission coal）系統(tǒng)[11-12]及新型近零排放煤氣化燃燒利用系統(tǒng)[13]等都在制氫的同時(shí)采用鈣循環(huán)技術(shù)捕集CO2，實(shí)現(xiàn)H2的富集。其中，ZEC 系統(tǒng)具有發(fā)電效率高、污染物零排放、燃料適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，受到了零排放煤炭聯(lián)盟推崇[14]。

ZEC 系統(tǒng)流程如圖1所示[12]。煤與H2在氣化爐內(nèi)氣化生成CH4；凈化后的CH4進(jìn)入碳酸化/重整爐內(nèi)，在CaO 存在時(shí)CH4與H2O 重整最終生成H2和CaCO3[如式(1)所示]；生成的H2一部分返回氣化爐，另一部分進(jìn)入燃料電池發(fā)電；CaCO3則進(jìn)入煅燒爐（≥850℃）高溫分解產(chǎn)生CO2和CaO[如式(2)所示]，CO2被回收，CaO 進(jìn)入碳酸化/重整爐被循環(huán)利用。CaO 循環(huán)捕集CO2性能關(guān)系到重整過(guò)程中H2的純度，因此CaO 碳酸化/煅燒循環(huán)反應(yīng)對(duì)于ZEC 制氫過(guò)程至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)，石灰石高溫煅燒過(guò)程會(huì)發(fā)生燒結(jié)[15-16]，引起孔隙坍塌堵塞，導(dǎo)致循環(huán)碳酸化轉(zhuǎn)化率迅速衰減[17-18]。因此，循環(huán)過(guò)程中要及時(shí)排出失活CaO 同時(shí)補(bǔ)充吸收劑以使重整制氫過(guò)程保持高CO2捕集效率。

圖1 ZEC 系統(tǒng)流程圖Fig.1 Schematic of ZEC process

煤加氫氣化過(guò)程中硫絕大部分轉(zhuǎn)化為H2S（濃度一般在0.05%～1%范圍內(nèi)）。若較多H2S 進(jìn)入碳酸化/重整爐不僅使重整反應(yīng)催化劑中毒，而且H2S會(huì)與CaO 發(fā)生硫化反應(yīng)生成CaS，影響CO2捕集效率。因此，粗煤氣進(jìn)入碳酸化/重整爐前必須先脫除H2S[12]。研究表明，采用兩級(jí)凈化裝置即可將H2S濃度降至0.0001%；且石灰石煅燒生成的CaO 由于鈣利用率高、最佳硫化溫度與氣化爐和碳酸化/重整爐溫度相差不大，尤其適用于ZEC 系統(tǒng)中H2S 的初步脫除，可將H2S 濃度降至0.01%以下，硫化方程式如式(3) 所示，二級(jí)凈化裝置則采用ZnO作H2S吸收劑[19]。

溫度、壓力、H2S 分壓、粒徑、氣體組分和脫硫劑類(lèi)型等因素對(duì)CaO 硫化性能有影響。Fenouil 等[20]研究發(fā)現(xiàn)煅燒石灰石在1% H2S 氣氛中硫化1 h 后，CaO 能完全轉(zhuǎn)化為CaS，硫化溫度（560～1100℃）對(duì)硫化反應(yīng)影響較小，且隨Mg/Ca 增加，孔容增大，反應(yīng)速率增加。Adánez 等[21-22]在加壓熱重儀上發(fā)現(xiàn)在450～900℃，白云石和Sástago 石灰石的硫化轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，但溫度越高（＞600℃）影響越??；而Omyacarb 石灰石的硫化轉(zhuǎn)化率在600℃取得最高，600℃以上則有輕微下降。Adánez 等[23]在氣流床反應(yīng)器上研究由石灰石、白云石和熟石灰煅燒得到的細(xì)CaO（dp＜10 μm）的硫化特性，發(fā)現(xiàn)在常壓和900～1100℃下，完全硫化時(shí)間為0.5～1 s，硫化轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加。García-Labiano等[24]研究了多類(lèi)型鈣基吸收劑，發(fā)現(xiàn)有機(jī)鈣由于具有較大比表面積和良好孔隙結(jié)構(gòu)，因而具有最高硫化性能。趙風(fēng)云等[25]指出CaO 脫除H2S 反應(yīng)對(duì)于H2S 分壓為1 級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速度與顆粒的比表面積呈正比。Lin 等[26]認(rèn)為CO2的存在會(huì)加速煅燒石灰石的燒結(jié)，導(dǎo)致CaO 的初始硫化速率和最終轉(zhuǎn)化率降低。但研究不涉及CaO 的碳酸化/煅燒循環(huán)。Sun 等[27]采用CaO 循環(huán)同時(shí)捕集H2S 和CO2時(shí)發(fā)現(xiàn)，H2S 存在沒(méi)有影響CaO 吸收CO2的性能（煅燒氣氛為N2）。劉洋等[28]研究了碳酸化氣氛中存在H2S 對(duì)CaO 碳酸化/煅燒捕集CO2的影響，發(fā)現(xiàn)在空氣中煅燒時(shí)，產(chǎn)物中的部分CaS 轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4，造成吸收劑損失。

ZEC 制氫過(guò)程中，煅燒爐排出經(jīng)歷了多次碳酸化/煅燒循環(huán)并逐漸失去捕集CO2活性的CaO，若能利用這部分CaO 在粗煤氣進(jìn)入碳酸化/重整爐之前脫除H2S（如圖1中虛線(xiàn)箭頭所示），則可節(jié)省因脫除H2S 而額外補(bǔ)充的鈣基吸收劑。這樣既充分利用廢棄的CaO，又降低了脫除H2S 的成本。多次循環(huán)捕集CO2后的CaO 會(huì)發(fā)生高溫?zé)Y(jié)，孔隙結(jié)構(gòu)與未循環(huán)CaO 相比有明顯差異[15,29]，會(huì)引起硫化性能的差別。但關(guān)于循環(huán)碳酸化/煅燒捕集CO2后CaO吸收H2S 的報(bào)道較為少見(jiàn)。本文研究了經(jīng)歷多次碳酸化/煅燒捕集CO2循環(huán)的煅燒石灰石吸收H2S 的反應(yīng)特性，并闡明反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和方法

1.1 樣品制備

采用X 射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）對(duì)石灰石進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。石灰石顆粒粒徑均小于0.125 mm。CaO 為該石灰石煅燒產(chǎn)物。采用經(jīng)歷不同碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)的CaO 與H2S 進(jìn)行硫化反應(yīng)，樣品選取未循環(huán)的CaO（石灰石首次煅燒產(chǎn)物，850℃，N2氣氛煅燒10 min）和分別經(jīng)歷了1、5、10、20、50 及100 次捕集CO2循環(huán)的CaO。

表1 石灰石化學(xué)組成Table 1 Chemical components of limestone/% (mass)

經(jīng)歷不同碳酸化/煅燒循環(huán)的CaO 在常壓碳酸化/煅燒反應(yīng)器[30]上制備。碳酸化溫度為700℃，氣氛為φ(CO2)=15%、φ(N2)=85%，時(shí)間為20 min；煅燒溫度為850℃，氣氛為φ(N2)=100%，時(shí)間為10 min。樣品在循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中的質(zhì)量變化由電子天平稱(chēng)量，按照式(4) 可計(jì)算其碳酸化轉(zhuǎn)化率。

式中，N為碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)；XCO2,N為第N次循環(huán)后CaO 的碳酸化轉(zhuǎn)化率，%；mN為第N次碳酸化后樣品質(zhì)量，g；mcal為樣品煅燒后質(zhì)量，g；mint為初始樣品質(zhì)量，g；WCaO為樣品中CaO 質(zhì)量含量，%；2COM和MCaO分別為CO2和CaO 的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

1.2 H2S 吸收實(shí)驗(yàn)

硫化實(shí)驗(yàn)在常壓硫化反應(yīng)器上進(jìn)行，如圖2所示。預(yù)先將硫化爐升溫至實(shí)驗(yàn)溫度，稱(chēng)取0.5 g 經(jīng)歷了不同捕集CO2循環(huán)的CaO 在瓷舟內(nèi)均勻平鋪成一薄層，送入反應(yīng)器內(nèi)。硫化溫度為800～1000℃，氣氛為φ(H2S)=0.05%～0.5%、φ(H2)=10%、N2為平衡氣，氣體總流量為2 L·min-1。實(shí)際合成氣氛中還有高濃度CH4，但通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其對(duì)CaO 脫除H2S 沒(méi)有影響，與N2類(lèi)似。為了實(shí)驗(yàn)方便，采用N2作為平衡氣代替CH4。硫化一段時(shí)間后關(guān)閉H2S 和H2氣流，切換至N2氣氛，將樣品冷卻后再稱(chēng)重；硫化時(shí)間為0～120 min。根據(jù)式(5)計(jì)算循環(huán)CaO 的硫化轉(zhuǎn)化率。

圖2 常壓硫化反應(yīng)器系統(tǒng)Fig.2 Schematic of sulfidation reactor at ambient pressure

式中，t為硫化反應(yīng)時(shí)間，min；XH2S,N為t時(shí)刻經(jīng)歷了N次碳酸化/煅燒循環(huán)后CaO 的硫化轉(zhuǎn)化率，%；m0為硫化過(guò)程中初始樣品質(zhì)量，g；mH2S,N(t)為經(jīng)歷了N次循環(huán)后CaO 硫化tmin 后樣品質(zhì)量，g；MCaS為CaS 的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

從常壓碳酸化/煅燒反應(yīng)器和硫化反應(yīng)器上對(duì)經(jīng)過(guò)多次循環(huán)煅燒后和硫化后的樣品分別取樣。利用X 射線(xiàn)衍射（XRD）分析所取樣品的物相組成。用電子掃描顯微鏡（SEM）觀察樣品表觀形貌變化，并進(jìn)行X 射線(xiàn)能譜分析（EDS）檢測(cè)表面元素。樣品孔結(jié)構(gòu)特性由氮吸附儀（Micromeritics ASAP2020）測(cè)定，孔容分布采用Barrett- Joyner-Halenda（BJH）模型計(jì)算，比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)次數(shù)對(duì)循環(huán)CaO 吸收H2S 的影響

圖3 循環(huán)次數(shù)對(duì)循環(huán)CaO 硫化轉(zhuǎn)化率的影響 （硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%）Fig.3 Effect of cycle number on sulfidation conversion of cycled CaO (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%)

圖3為碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)對(duì)CaO 硫化轉(zhuǎn)化 率的影響。由圖3(a) 可知，在前90 min，未循環(huán)CaO 的硫化轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間近似呈線(xiàn)性增長(zhǎng)；隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，CaS 產(chǎn)物層加厚，氣體擴(kuò)散阻力增加，轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)逐漸趨于平緩。隨碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)增加，CaO 硫化反應(yīng)速率變小，這是由于CaO 循環(huán)捕集CO2過(guò)程中燒結(jié)造成的。當(dāng)硫化時(shí)間相同時(shí)，CaO 硫化轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)增加而逐漸衰減。如圖3(b) 所示，硫化120 min 后，未循環(huán)CaO 硫化轉(zhuǎn)化率接近100%；而經(jīng)歷1 次循環(huán)后CaO 硫化轉(zhuǎn)化率下降了6.3%；前20 次碳酸化/煅燒循環(huán)后CaO 硫化轉(zhuǎn)化率下降迅速。5、10 和20 次循環(huán)后CaO 硫化轉(zhuǎn)化率分別為88%、85%和81%；20～100 次循環(huán)后，CaO 硫化轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)緩慢下降，100次循環(huán)后硫化轉(zhuǎn)化率為74%。這說(shuō)明100 次循環(huán)后CaO 對(duì)于吸收H2S 仍有較高活性。文獻(xiàn)表明[19]，CaO可將H2S 濃度降至0.01%以下。因此雖然循環(huán)捕集CO2后CaO 的硫化轉(zhuǎn)化率略低于未循環(huán)CaO，但通過(guò)增加Ca/S 摩爾比還是很有可能將H2S 濃度降至0.01%以下的。關(guān)于尾氣中H2S 濃度的研究將會(huì)在流化床反應(yīng)器上開(kāi)展。

分別經(jīng)歷了0、1、10 和100 次循環(huán)捕集CO2后的CaO 硫化120 min 產(chǎn)物的XRD 譜圖如圖4所示。未循環(huán)CaO 硫化產(chǎn)物中只檢測(cè)到CaS 衍射峰；1 次循環(huán)后CaO 硫化產(chǎn)物出現(xiàn)CaO 衍射峰，隨循環(huán)繼續(xù)增加，硫化產(chǎn)物中CaO 峰逐漸變強(qiáng)，CaS 峰變?nèi)?，這說(shuō)明隨循環(huán)次數(shù)增加，CaO 的硫化能力逐漸降低，這與圖3結(jié)果一致。

圖4 不同循環(huán)后CaO 硫化產(chǎn)物XRD 衍射譜圖 （硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%，t=120 min）Fig.4 XRD spectra for sulfidation product of CaO after various cycles (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%,t=120 min)

2.2 硫化溫度對(duì)循環(huán)CaO 吸收H2S 的影響

圖5顯示了硫化溫度對(duì)未循環(huán)CaO 和10 次循環(huán)后CaO 吸收H2S 性能的影響。當(dāng)硫化溫度從 800℃升至1000℃時(shí)，CaO 硫化轉(zhuǎn)化率先增大而后下降，在900℃時(shí)未循環(huán)CaO 硫化120 min 后硫化轉(zhuǎn)化率接近100%；低于900℃時(shí)升高溫度有利于硫化反應(yīng)進(jìn)行，但當(dāng)溫度高于900℃時(shí)CaO 將發(fā)生燒結(jié)導(dǎo)致硫化轉(zhuǎn)化率降低。10 次循環(huán)后CaO 仍在 900℃時(shí)取得最高硫化轉(zhuǎn)化率，為85%。10 次循環(huán)后CaO 受硫化溫度影響比未循環(huán)CaO 要小，硫化溫度窗口更寬。

2.3 H2S 濃度對(duì)循環(huán)CaO 吸收H2S 的影響

圖5 硫化溫度對(duì)循環(huán)CaO 硫化轉(zhuǎn)化率的影響 （硫化：φ(H2S)=0.5%）Fig.5 Effect of sulfidation temperature on sulfidation conversion of cycled CaO (Sulfidation:φ(H2S)=0.5%)

H2S 濃度對(duì)循環(huán)CaO 吸收H2S 性能的影響如圖6所示。H2S 濃度變化對(duì)CaO 硫化轉(zhuǎn)化率有較大影響，當(dāng)H2S 濃度從0.05%增加到0.5%時(shí)，未循環(huán)CaO 和10 次循環(huán)后CaO 的硫化轉(zhuǎn)化率分別增加了 10.7 倍和9.6 倍。隨H2S 濃度升高，H2S 更容易進(jìn)入顆粒內(nèi)部反應(yīng)，提高了硫化速率。當(dāng)H2S 為0.05%時(shí)，10 次循環(huán)后CaO 比未循環(huán)CaO 的硫化轉(zhuǎn)化率降低了6.7%，而H2S 為0.5%時(shí)，則降低了15.5%。H2S 濃度較低時(shí)，有效擴(kuò)散系數(shù)小，H2S 難以通過(guò)致密硫化產(chǎn)物層擴(kuò)散到CaO 內(nèi)部，內(nèi)部孔隙未能充分利用，因此循環(huán)次數(shù)增加導(dǎo)致的微觀結(jié)構(gòu)變化對(duì)硫化反應(yīng)影響較小。而隨H2S 濃度升高，增強(qiáng)了其通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散能力，更多H2S 氣體通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)入到顆粒內(nèi)部。此時(shí)硫化能力將由微觀結(jié)構(gòu)決定，隨循環(huán)次數(shù)增加，CaO 由于燒結(jié)而導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)變差，因此隨H2S 濃度升高，循環(huán)次數(shù)變化對(duì)CaO 硫化性能的影響變大。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6 H2S 濃度對(duì)循環(huán)CaO 硫化轉(zhuǎn)化率的影響 （硫化：900℃）Fig.6 Effect of H2S concentration on sulfidation conversion of cycled CaO (Sulfidation:900℃)

未循環(huán)CaO 和經(jīng)歷了10、100 次循環(huán)的CaO的SEM 分析如圖7(a)～(c)所示。未循環(huán)CaO 顆粒表面疏松多孔，分布均勻，這有利于H2S 吸收。隨 循環(huán)次數(shù)增加，孔與孔之間相互融合，小孔變少而大孔逐漸增多，這是CaO 發(fā)生燒結(jié)造成的，這對(duì)H2S吸收不利。由于CaS 摩爾體積（28.9 cm3·mol-1）大于CaO 摩爾體積（16.9 cm3·mol-1），因此，硫化反應(yīng)導(dǎo)致顆粒體積膨脹，使顆?？紫堵首冃。w粒表面形成較為致密的規(guī)則結(jié)構(gòu)，如圖7(d) 所示，對(duì)部分結(jié)構(gòu)（矩形標(biāo)識(shí)）進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果如圖8所示。標(biāo)識(shí)區(qū)域中硫元素含量較高，結(jié)合XRD 分析可知，硫化產(chǎn)物中比較致密的規(guī)則結(jié)構(gòu)為CaS 產(chǎn)物層。

未循環(huán)CaO、10 次和20 次循環(huán)后CaO 的孔容分布曲線(xiàn)如圖9所示，CaO 硫化前孔容分布均呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，第1 峰在2～7 nm 之間，第2 峰在20～150 nm 之間。對(duì)比未循環(huán)CaO 硫化前后的孔容分布可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)硫化后，孔容顯著減少，第2 峰消失，表明該區(qū)域是CaO 吸收H2S 的主要區(qū)域。另一方面，隨循環(huán)次數(shù)增加，孔徑在2～150 nm 內(nèi)CaO的孔容均減小，特別是20～150 nm 范圍內(nèi)的孔容； 因此，隨循環(huán)次數(shù)增加，循環(huán)CaO 吸收H2S 的能力逐漸降低。

圖7 循環(huán)CaO 硫化前后SEM 圖（硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%，t=120 min）Fig.7 SEM micrographs of cycled CaO and sulfided CaO after various cycles (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%,t=120 min)

圖8 經(jīng)歷10 次循環(huán)的CaO 硫化后EDS 分析Fig.8 EDS analysis for sulfided CaO after 10 cycles

圖9 不同循環(huán)次數(shù)時(shí)CaO 和硫化后CaO 的孔容分布 （硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%，t=120 min）Fig.9 Pore volume distributions of CaO after various cycles and sulfided CaO (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%,t=120 min)

由圖10可知，隨循環(huán)次數(shù)由0 增加到20，CaO比表面積迅速降低。0 次和20 次循環(huán)時(shí)，CaO 比表面積分別為10.81 m2·g-1和2.28 m2·g-1。Borgwardt等[31]研究表明，比表面積對(duì)硫化反應(yīng)有很大影響，CaS 產(chǎn)物層的生成速率隨CaO 比表面積的增加而增加。因此，不難理解，循環(huán)次數(shù)由0 增至20 時(shí)，CaO 硫化反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率迅速降低。當(dāng)循環(huán)次數(shù)由20 增至100 時(shí)，CaO 比表面積緩慢降低，所以硫化反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率亦緩慢下降。

圖10 不同循環(huán)次數(shù)時(shí)CaO 的比表面積Fig.10 Surface area of CaO after various cycles

3 結(jié) 論

（1）多次循環(huán)碳酸化/煅燒后CaO 仍具有較高吸收H2S 能力。隨循環(huán)次數(shù)由0 增至20 時(shí)，CaO吸收H2S 能力迅速降低，當(dāng)循環(huán)次數(shù)由20 增至100時(shí)，CaO 吸收H2S 能力緩慢下降。

（2）在800～1000℃范圍內(nèi)，溫度對(duì)循環(huán)CaO的硫化性能影響較小，在900℃時(shí)取得最大吸收H2S能力。循環(huán)CaO 吸收H2S 能力受H2S 濃度影響較大，且碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)變化對(duì)循環(huán)CaO 硫化性能的影響隨H2S 濃度的升高而變大。

（3）隨碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)增加，循環(huán)CaO比表面積和比孔容降低，不利于H2S 吸收。20～150 nm 孔隙是CaO 吸收H2S 的主要區(qū)域。

（4）采用循環(huán)捕集CO2后的煅燒石灰石脫除H2S，能充分資源化利用捕集CO2失活的CaO 廢料，具有一定前景。

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